難溶性塩の溶解平衡、溶解度積と沈殿の生成、分別沈殿

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溶解平衡  単位時間に溶解する粒子数と析出する粒子数が等しくなり,        見かけ上溶解も析出も起こっていないように見える状態.        飽和溶液中では溶解平衡が成立している.        溶解平衡における平衡定数を溶解度積という.        温度が一定ならば溶解度積は一定である.  塩化銀の溶解平衡 ${AgCl(固) <=> Ag+ + Cl-$   化学平衡の法則より $K={[{Ag+}][{Cl-}]}{[{AgCl}(固)]}=(一定)$   [{AgCl}(固体)]を一定とみなすと $K[{AgCl}(固)]=[{Ag+}][{Cl-}]=(一定)$   $K[{AgCl}(固)]=K_{sp$とおく.  クロム酸銀の溶解度積 ${Ag2CrO4(固) 2Ag+ + CrO4^{2-}$ $K_{sp=[{Ag+}]²[{CrO4^{2-]} 難溶性塩では固体の濃度はほぼ変わらず一定とみなせる. K_{spのsp}は溶解度積(solubility product})を意味している. 化学反応式の係数が1でない場合に{係数乗するのを忘れない}ようにしよう. 溶液の最初の各イオンのモル濃度の積と溶解度積を比較すると沈殿の生成を判定できる.AgCl} [{Ag+}][{Cl-}]K_{sp  沈殿する} [{Ag+}][{Cl-}]=K_{sp  平衡状態} [{Ag+}][{Cl-}]K_{sp  沈殿しない} 溶解平衡はK_{sp=[{Ag+}][{Cl-}]\ となる方向に移動するはずである. 溶液の最初の[{Ag+}][{Cl-}]がK_{spより大きかったとする. {[{Ag+}][{Cl-}]を小さくするために,\ {AgCl(固) Ag+ + Cl-}が左に移動する.} つまり,\ {AgCl}が沈殿する.\ {沈殿ができるにつれて,\ [{Ag+}][{Cl-}]が徐々に小さくなっていく.} {最終的に[{Ag+}][{Cl-}]=K_{sp}になった時点で沈殿しなくなり,\ 平衡状態になる.} 最初が[{Ag+}][{Cl-}]K_{sp\ でも,\ {自然に[{Ag+}][{Cl-}]=K_{sp}\ に移行する}ことに留意しておきたい. 溶液の最初の[{Ag+}][{Cl-}]がK_{spより小さかったとする. {AgCl}(固)を加えたりしない限り,\ {AgCl(固) Ag+ + Cl-}\ を右に移動させることはできない. よって,\ 自然にK_{sp=[{Ag+}][{Cl-}]となることはなく,\ {AgCl}は沈殿しない. {PbCl₂}の溶解度積を$K_{sp=[{Pb²+}][{Cl-}]²=3.210^{-8}$[(mol/L)$³$]とする.  水に対する{PbCl₂}の溶解度(mol/L)を求めよ. { }ただし,\ 溶解による体積変化は無視する.  0.10mol/Lの{HCl}に対する{PbCl₂}の溶解度(mol/L)を求めよ. { }ただし,\ 溶解による体積変化は無視する. 本問における溶解度は,\ {溶媒1Lに溶ける最大の溶質の物質量[mol}]}である. 限界まで溶質が溶けているのであるから溶液は{飽和状態}であり,\ {溶解平衡が成立}している. このときK_{sp=[{Pb²+}][{Cl-}]²\ となることを利用して溶解度積から溶解度を求めるわけである. 平衡状態にあるイオン{Cl-}と同じ種類のイオン(共通イオン)を生じる物質{HCl}を加える. 強酸である{HCl}は100\%電離するから,\ {Cl-}の濃度が大きくなる. その結果,\ {PbCl₂ Pb²+ + 2Cl-}がかなり左に移動し,\ {PbCl₂}の溶解度が小さくなる. このような現象を{共通イオン効果}という. [{Cl-}]は,\ {HCl}由来の{Cl-}と{PbCl₂}由来の{Cl-}の合計となる. ここで,\ yは0.10に比べて十分に小さい値と考えられるから,\ 0.10+2y0.10\ と近似できる. 求まったyは0.10より十分小さい値であり,\ 近似が正当化される. 実際,\ 6.410^{-6}\ を無視して0.10+6.410^{-6}0.10\ としても有効数字2桁に影響しない. 一般に,\ 沈殿の生成によって水溶液中に残っているイオンの濃度が最初の濃度の0.1\% 以下になれば沈殿が完全に終了したとみなせる.\ $1.010^{-2}$mol/Lの硝酸銀水溶液と $2.010^{-2}$mol/Lの硝酸鉛(II)水溶液の混合水溶液がある.\ これに塩化ナトリウム水 溶液を加えたとき,\ 2種類の金属イオンを一方を沈殿させることで分離できるか. 塩化ナトリウム水溶液の添加による体積変化はないものとする.\ 塩化銀と塩化鉛(II) の溶解度積を$2.010^{-10}$(mol/L)$²$,\ $1.810^{-5}$(mol/L)$³$とする.  [滋賀医大・改]  塩化銀の沈殿に必要な{Cl-}のモル濃度を$x$とする.  塩化鉛(II)の沈殿に必要な{Cl-}のモル濃度を$y$とする. \  よって,\ {AgCl}が先に沈殿し始める.}  ゆえに,\ {PbCl₂}が沈殿し始めるときの{Ag+}のモル濃度は \ $$ {PbCl₂}の沈殿が始まるときには[{Ag+}]は最初の0.1\%以下になるから,\ 分離できる. {AgNO₃}と{Pb(NO₃)2}は易溶性の塩なので,\ 混合水溶液中には{Ag+},\ {Pb²+},\ {NO₃-}\ が共存している. ここに{Cl-}({NaCl})を加えると,\ 難溶性の塩である{AgCl}と{PbCl₂}が沈殿する. ただし,\ {同じ難溶性の塩でも水に対する溶けやすさが異なり,\ 溶けにくいほうから先に沈殿する.} このことを利用すると,\ {Ag+}と{Pb²+}を分離することができるかもしれないわけである. まず,\ {AgCl}と{PbCl₂}が沈殿し始めるときの{Cl-}のモル濃度を求める. {(各イオンのモル濃度の積)=(溶解度積)となった瞬間から沈殿が始まる}ことを利用すれば求まる. {必要な{Cl-}のモル濃度が小さい{AgCl}から先に沈殿が始まる.} 例えば,\ 溶液を1L}とすると,\ 加えた{Cl-}が2.010^{-8}mol}を超えたときから{AgCl}が沈殿し始める. さらに,\ 加えた{Cl-}が3.010^{-2}mol}を超えると{PbCl₂}も沈殿し始める. {PbCl₂}の沈殿が始まるときに[{Ag+}]が最初の0.1\%以下であれば,\ {Ag+}と{Pb²+}が分離できるといえる. {PbCl₂}の沈殿が始まるときの{Cl-}の濃度は3.010^{-2}mol/L}である. ここで,\ AgCl}は2.010^{-8}mol/Lで沈殿が始まって以来,\ 常に飽和状態}である. よって,\ {変わらず\ [{Ag+}][{Cl-}]=2.010^{-10}(mol/L)²\ が成立}している. ゆえに,\ {[{PbCl₂}の沈殿開始時の{Ag+}]={2.010^{-10{[{PbCl₂}の沈殿開始時の{Cl-}]\ とできるわけである. さらに,\ {[{PbCl₂}の沈殿開始時の{Ag+}]}{[最初の{Ag+}]}100\ を計算してみることで分離できるか否かが判定できる. このように,\ 溶解度の差を利用して複数の成分を分離する操作を{分別沈殿}という.
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