硫化水素の2段階電離と硫化物沈殿生成pH

硫化水素 H₂S は, 水中で2段階で電離する. H₂S ⇄[K₁] H⁺ + HS⁻　　　K₁ = [H⁺][HS⁻]/[H₂S] = 1.0×10⁻⁷ mol/L HS⁻ ⇄[K₂] H⁺ + S²⁻　　　K₂ = [H⁺][S²⁻]/[HS⁻] = 1.0×10⁻¹⁴ mol/L 水に対する難溶性の硫化物の溶解度積を以下とする. Ksp(CuS) = [Cu²⁺][S²⁻] = 6.5×10⁻³⁰ (mol/L)² Ksp(ZnS) = [Zn²⁺][S²⁻] = 2.2×10⁻¹⁸ (mol/L)² Ksp(FeS) = [Fe²⁺][S²⁻] = 2.5×10⁻⁹ (mol/L)² (1)　0.10 mol/L の H₂S 水溶液の pH を求めよ. (2)　水に溶解した H₂S のモル濃度を [H₂S]全体 で表す. 物質収支の条件を考慮し, [S²⁻] を [H₂S]全体, [H⁺], K₁, K₂ を用いて表せ. (3)　Cu²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ がそれぞれ 0.10 mol/L 含まれる水溶液に, pH を一定に保ったまま H₂S を十分に通じる. pH=2 に保った場合と pH=8 に保った場合に生じる沈殿の化学式を答えよ. ただし, pH によらず飽和溶液中では [H₂S]=0.10 mol/L とする. (4)　Fe²⁺ が 0.10 mol/L 含まれる水溶液に H₂S を通しながら pH を少しずつ変化させた. 水溶液中の Fe²⁺ の90%が沈殿したときの pH を求めよ. ただし, pH によらず飽和溶液中では [H₂S]=0.10 mol/L とする. log₁₀2 = 0.30 (1) H₂S の電離と pH K₁ ≫ K₂ より, 第2電離は無視できる. H₂S のモル濃度を c (mol/L), 第1段階の電離度を α とする. 電離前　c 変化量　−cα 電離後　c(1−α), H⁺, HS⁻それぞれcα よって K₁ = [H⁺][HS⁻]/[H₂S] = cα²/(1−α) ここで 1−α ≒ 1 より K₁ = cα² → α = √(K₁/c) [H⁺] = cα = c×√(K₁/c) = √(cK₁) [H⁺] = √(0.10 mol/L × 1.0×10⁻⁷ mol/L) = 1.0×10⁻⁴ mol/L ∴ pH = −log₁₀[H⁺] = −log₁₀(1.0×10⁻⁴) = 4.0 弱酸かつ K₁ ≫ K₂ のとき第2電離以降を無視できると考えてよい. 結局, 硫化水素 H₂S 水溶液の pH は, 1価の弱酸 CH₃COOH と同様の扱いで求められる. α < 0.05 と仮定して近似 1−α ≒ 1 を適用すると K₁ = [H⁺][HS⁻]/[H₂S] ≒ cα² このとき α = √(K₁/c) = √(1.0×10⁻⁷ / 0.10) = 1.0×10⁻³ < 0.05 より, 近似は妥当である. (2) 物質収支と [S²⁻] の一般式 H₂S の2段階の電離をまとめると H₂S ⇄[K] 2H⁺ + S²⁻ K = [H⁺]²[S²⁻]/[H₂S] = [H⁺][HS⁻]/[H₂S] × [H⁺][S²⁻]/[HS⁻] = K₁×K₂ [H₂S]全体 = [H₂S]未電離 + [HS⁻] + [S²⁻]（物質収支の条件） [H₂S]全体 = [H⁺]²[S²⁻]/(K₁K₂) + [H⁺][S²⁻]/K₂ + [S²⁻] 　　　　　= [S²⁻]×([H⁺]²/(K₁K₂) + [H⁺]/K₂ + 1) 　　　　　= [S²⁻]×([H⁺]² + K₁[H⁺] + K₁K₂)/(K₁K₂) ∴ [S²⁻] = (K₁K₂/([H⁺]² + K₁[H⁺] + K₁K₂)) × [H₂S]全体 【補足】 物質収支の条件とは, ある元素(S原子)に着目した電離前後の濃度の関係式である. H₂Sが水に溶解したとき, S原子は H₂S, HS⁻, S²⁻ のいずれかの状態で存在する. [HS⁻] は K₂ = [H⁺][S²⁻]/[HS⁻] を用いて [S²⁻] で表せる. また, 2つの平衡式の合体式の平衡定数は, 各平衡定数の積(または商)で表せる. [H₂S] は K₁K₂ = [H⁺]²[S²⁻]/[H₂S] を用いて [S²⁻] で表せる. (3) 沈殿生成の判定 K₁K₂ = 1.0×10⁻⁷ × 1.0×10⁻¹⁴ = 1.0×10⁻²¹ (mol/L)² pH = 2 のとき [H⁺] = 1.0×10⁻² mol/L [S²⁻] = (1.0×10⁻²¹ × 0.10)/(1.0×10⁻²)² = 1.0×10⁻¹⁸ mol/L [Cu²⁺][S²⁻] = 0.10 × 1.0×10⁻¹⁸ = 1.0×10⁻¹⁹ 1.0×10⁻¹⁹ > 6.5×10⁻³⁰ = Ksp(CuS) [Zn²⁺][S²⁻] = 0.10 × 1.0×10⁻¹⁸ = 1.0×10⁻¹⁹ 1.0×10⁻¹⁹ < 2.2×10⁻¹⁸ = Ksp(ZnS) [Fe²⁺][S²⁻] = 0.10 × 1.0×10⁻¹⁸ = 1.0×10⁻¹⁹ 1.0×10⁻¹⁹ < 2.5×10⁻⁹ = Ksp(FeS) ∴ pH = 2 のとき, CuS のみ沈殿する. pH = 8 のとき [H⁺] = 1.0×10⁻⁸ mol/L [S²⁻] = (1.0×10⁻²¹ × 0.10)/(1.0×10⁻⁸)² = 1.0×10⁻⁶ mol/L [Cu²⁺][S²⁻] = 0.10 × 1.0×10⁻⁶ = 1.0×10⁻⁷ 1.0×10⁻⁷ > 6.5×10⁻³⁰ = Ksp(CuS) [Zn²⁺][S²⁻] = 0.10 × 1.0×10⁻⁶ = 1.0×10⁻⁷ 1.0×10⁻⁷ > 2.2×10⁻¹⁸ = Ksp(ZnS) [Fe²⁺][S²⁻] = 0.10 × 1.0×10⁻⁶ = 1.0×10⁻⁷ 1.0×10⁻⁷ > 2.5×10⁻⁹ = Ksp(FeS) ∴ pH = 8 のとき, CuS, ZnS, FeS がすべて沈殿する. 【補足】 沈殿の生成判定は, 各イオンのモル濃度の積 Qsp と溶解度積 Ksp を比較することで行う. Qsp > Ksp ならば沈殿する. 問題で [H₂S]=0.10 mol/L と pH([H⁺]) が与えられているので, K₁K₂ を利用できる. pH を小さく([H⁺] を大きく)すると, H₂S ⇄ 2H⁺ + S²⁻ が左に移動し [S²⁻] が小さくなる. pH を大きく([H⁺] を小さく)すると, 平衡は右に移動し [S²⁻] が大きくなる. ∴ 酸性では一部の金属イオンのみ沈殿し, 塩基性では多くの金属イオンが沈殿する. (4) Fe²⁺ の90%が沈殿するときの pH [Fe²⁺] = 0.10 × (100−90)/100 = 1.0×10⁻² mol/L Ksp(FeS) = [Fe²⁺][S²⁻] = 1.0×10⁻² × [S²⁻] = 2.5×10⁻⁹ (mol/L)² [S²⁻] = 2.5×10⁻⁹ / 1.0×10⁻² = 2.5×10⁻⁷ mol/L [H⁺] = √((K₁K₂[H₂S])/[S²⁻]) = √((1.0×10⁻²¹ × 0.10)/2.5×10⁻⁷) = 2.0×10⁻⁸ mol/L pH = −log₁₀[H⁺] = −log₁₀(2.0×10⁻⁸) = −log₁₀2 − log₁₀10⁻⁸ = −0.30 + 8 = 7.7 ∴ pH = 7.7 【補足】 90%が沈殿したということは, 水中に残る Fe²⁺ は10%. 沈殿が生じているため溶液は飽和状態であり, 溶解度積から [S²⁻] が求められる. [H₂S]未電離 = 0.10 mol/L なので, K₁K₂ = [H⁺]²[S²⁻]/[H₂S]未電離 を利用して [H⁺] が求まる.