中程度の強さの酸のリン酸は、水溶液中で3段階で電離し、以下の電離平衡が成り立つ。
第1電離 H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4^- K1 = 7.5×10^-3 mol/L
第2電離 H2PO4^- ⇄ H+ + HPO4^2- K2 = 6.3×10^-8 mol/L
第3電離 HPO4^2- ⇄ H+ + PO4^3- K3 = 4.5×10^-13 mol/L
log10 2 = 0.30, log10 3 = 0.48
水のイオン積 Kw = [H+][OH^-] = 1.0×10^-14 (mol/L)^2
(1) 0.10 mol/L のリン酸 H3PO4 水溶液の pH を求めよ。
(2) pH = 7 のとき、[H3PO4] : [H2PO4^-] : [HPO4^2-] : [PO4^3-] を求めよ。
(3) [H3PO4] = [H2PO4^-]、[H2PO4^-] = [HPO4^2-]、[HPO4^2-] = [PO4^3-] となるときの pH をそれぞれ求めよ。
（計算用：log10 7.5 = 0.88, log10 6.3 = 0.80, log10 4.5 = 0.65）
(4) 0.10 mol/L のリン酸水溶液を 0.10 mol/L の NaOH 水溶液で中和滴定する。
第1中和点 C では 0.10 mol/L の NaH2PO4 水溶液となっており、第2電離に加えて以下2つの電離が起こる可能性がある。
H2PO4^- + H2O ⇄ H3PO4 + OH^- （H2PO4^- の加水分解）
2 H2PO4^- ⇄ H3PO4 + HPO4^2- （H2PO4^- 同士の不均化反応）
K2 と Kh の比較により、NaH2PO4 水溶液の液性を答えよ。
また、近似的に不均化反応のみを考慮すればよいとして第1中和点の pH を求めよ。
(5) 細胞内では H2PO4^- と HPO4^2- の混合溶液（緩衝液）になっており、pH は 7.0 ～ 7.4 に保たれる。
(a) 細胞内に H+ や OH^- が流入したとき、どのような反応が起こるか。
(b) この溶液の pH を pK2, [H2PO4^-], [HPO4^2-] を用いて表せ。
(c) pK2 = 7.2 のとき、pH = 7.4 の細胞内液の [H2PO4^-] : [HPO4^2-] を求めよ。中程度の強さの酸のリン酸は,\ 水溶液中で3段階で電離し,\ 以下の電離平衡が成り立つ. \\[.5zh]
\hspace{.5zw}\ \begin{tabular}{lll}
第1電離 & $\ce{H3PO4}\,\ce{<=>[K_1]}\,\ce{H+}\,+\,\ce{H2PO4^-}$ & $K_1=7.5\times10^{-3}$\,mol/L \\[.5zh]
第2電離 & $\ce{H2PO4^-}\,\ce{<=>[K_2]}\,\ce{H+}\,+\,\ce{HPO4^2-}$ & $K_2=6.3\times10^{-8}$\,mol/L \\[.5zh]
第3電離 & $\ce{HPO4^2-}\,\ce{<=>[K_3]}\,\ce{H+}\,+\,\ce{PO4^3-}$ & $K_3=4.5\times10^{-13}$\,mol/L
log_{10}2=0.30,\ \ \log_{10}3=0.48$,\ \ 水のイオン積$K_{\text w}=[\ce{H+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}$\,(mol/L)$^2$ \\[1zh]
\hspace{.5zw}(1)\ \ 0.10\,mol/Lのリン酸\ce{H3PO4}\,水溶液のpHを求めよ.
0.10\,mol/Lのリン酸水溶液を0.10\,mol/Lの\ce{NaOH}水溶液で中和滴定する. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 第1中和点Cでは0.10\,mol/Lの\ce{NaH2PO4}\,水溶液となっており,\ 第2電離に \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 加えて以下2つの電離が起こる可能性がある. \\[.5zh]
\hspace{.5zw} \ $\ce{H2PO4^-}\,+\,\ce{H2O}\,\ce{<=>[K_{\text h}]}\,\ce{H3PO4}\,+\,\ce{OH-}$\ \ (\ce{H2PO4^-}の加水分解) \\[.5zh]
\hspace{.5zw} \ $\ce{2H2PO4^-}\,\ce{<=>[K_4]}\,\ce{H3PO4}\,+\,\ce{HPO4^2-}$\ \ (\ce{H2PO4^-}同士の不均化反応) \\[.8zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ $K_2$と$K_{\text h}$の比較により,\ \ce{NaH2PO4}\,水溶液の液性を答えよ. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 近似的には不均化反応のみを考慮すればよいとして第1中和点のpHを求めよ. \\[1zh]
\centerline{\textbf{0.10\,mol/Lリン酸水溶液の滴定曲線}} \\
(5)\ \ 細胞内では\ce{H2PO4^-}と\ce{HPO4^2-}の混合溶液(緩衝液)になっており,\ pHは7.0\,～\,7.4 \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ に保たれる. $10^{0.2}=1.6$ \\[.5zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ (a)\ \ 細胞内に\ce{H+}や\ce{OH-}が流入したとき,\ どのような反応が起こるか. \\[.5zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ (b)\ \ この溶液のpHをp$K_2$,\ [\ce{H2PO4^-}],\ [\ce{HPO4^2-}]を用いて表せ. \\[.5zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ (c)\ \ p$K_2=7.2$のとき,\ $\text{pH}=7.4$の細胞内液の$[\ce{H2PO4^-}]:[\ce{HPO4^2-}]$を求めよ.リン酸\ce{H3PO4}\,の電離平衡とpH,\ \ce{NaOH}水による滴定曲線}}}} \\[1zh]
(1)\ \ \textcolor{magenta}{$K_1\gg K_2$より,\ 第2電離以降は無視できる.} \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ リン酸\ce{H3PO4}\,のモル濃度を$c$\,[mol/L],\ 第1電離の電離度を$\alpha$とする. \\[.5zh]
リン酸\ce{H3PO4}\,は3価の弱酸で,\ 本項の内容は2価の弱酸\ce{H2CO3}\,の電離平衡の項とほぼ同じである. \\[.4zh]
一般に,\ \bunsuu{K_1}{K_2}>10^4\,のとき,\ 第2電離以降を無視できる. \\[.8zh]
\ce{H2CO3}\,の電離平衡と同様,\ \alpha<0.05と仮定して1-\alpha\kinzi1と近似すると K_1\kinzi c\alpha^2 \\[.4zh]
このとき,\ \alpha=\ruizyoukon{\bunsuu{K_1}{c}}=\ruizyoukon{\bunsuu{7.5\times10^{-3}}{0.10}}=\ruizyoukon{7.5}\times10^{-1}\kinzi0.27>0.05となり矛盾する. \\[1zh]
よって,\ 近似1-\alpha\kinzi1は適用できず,\ \alpha\,の2次方程式を解くことになる. \\[.2zh]
リン酸は弱酸に分類されるが,\ 中程度の強さの酸なので電離度\,\alpha\,がやや大きく,\ 近似できない. \\ (4)の図の\text A点の\text{pH}が求まったことになる.
[\ce{H+}]=10^{-7})付近では,\ \ce{H3PO4}\,と\ce{PO4^3-}\,の存在割合は無視できるほど少ない.
(4)の図の\text B点が[\ce{H3PO4}]=[\ce{H2PO4^-}]のときである. \\[.4zh]
第1段階の中和反応 \ce{H3PO4}\,+\,\ce{NaOH}\,\ce{->}\,\ce{NaH2PO4}\,+\,\ce{H2O} \\[.4zh]
\ce{H3PO4}\,の半分が中和したとき,\ [\ce{H3PO4}]=[\ce{H2PO4^-}]となる(\ce{NaH2PO4}\,は塩なので100\%電離). \\[1zh]
第2段階の中和反応 \ce{NaH2PO4}\,+\,\ce{NaOH}\,\ce{->}\,\ce{Na2HPO4}\,+\,\ce{H2O} \\[.4zh]
\ce{NaH2PO4}\,の半分が中和したとき,\ [\ce{H2PO4^-}]=[\ce{HPO4^2-}]となる(\text D点). \\[1zh]
第3段階の中和反応 \ce{Na2HPO4}\,+\,\ce{NaOH}\,\ce{->}\,\ce{Na3PO4}\,+\,\ce{H2O} \\[.4zh]
\ce{Na2HPO4}\,の半分が中和したとき,\ [\ce{HPO4^2-}]=[\ce{PO4^3-}]となる(\text F点). \\[1zh]
本問で求めたのは,\ それぞれ\text{p}K_1,\ \text pK_2,\ \text pK_3\,である.
K_2\gg K_{\text h}}$より,\ \ce{OH-}よりも\ce{H+}が放出されるから,\ \textbf{\ce{NaH2PO4}\,水溶液は酸性を示す.} \\[2zh]
\bm{加水分解定数K_{\textbf h}\,は,\ 電離定数と水のイオン積K_{\textbf w}\,を用いて表される}のであった. \\[1zh]
式をよく観察することにより K_4=\bunsuu{[\ce{H3PO4}][\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]^2}=\bunsuu{K_2}{K_1}=\bunsuu{6.3\times10^{-8}}{7.5\times10^{-3}}=8.4\times10^{-6} \\[1.2zh]
K_4\gg K_2\gg K_{\text h}\,より,\ 近似的にK_2\,とK_{\text h}\,を無視できる. \\[1zh]
第1中和点\text Cにおいて,\ 電離で生じた\ce{H2PO4^-}\,は,\ \ce{H+}を放出することも受け取ることもできる. \\[.4zh]
つまり,\ \bm{ブレンステッドの定義において酸としても塩基としてもはたらく両性物質}である. \\[.2zh]
\bm{両性物質は,\ 濃度が極端に薄くない限り,\ 濃度に関係なく\ce{[H+]}=\ruizyoukon{K_1K_2}}\,となる. \\[1zh]
第1中和点\text Cの\text{pH}と同様にして,\ 第2中和点\text Eの\ce{Na2HPO4}\,水溶液の\text{pH}が求められる. \\[.4zh]
第3中和点\text Gは,\ \ce{Na3PO4}\,の加水分解により強塩基の領域にある. \\[.4zh]
加えた\ce{NaOH}水溶液とほぼ\text{pH}が等しく,\ \text{pH}ジャンプは起こらない. \\[1zh]
リン酸水溶液中の分子やイオンの存在割合(モル分率)を横軸\text{pH}のグラフで表すと以下となる. \\[.2zh]
3種類以上の分子やイオンが共存しないのは,\ K_1\gg K_2\gg K_3\,だからである. \\\\
ここでの解説は,\ 緩衝液と\text{pH}の項の内容が理解できていることを前提とする. \\[1zh]
(\text a)\ \ \ce{H2PO4^-}\,\ce{<=>}\,\ce{H+}\,+\,\ce{HPO4^2-}\,より,\ \bm{\ce{H2PO4^-}\,と\ce{HPO4^2-}\,は弱酸とその共役塩基の関係}にある. \\[.2zh]
\phantom{(a)}\ \ よって,\ その混合溶液は緩衝液である. \\[.4zh]
\phantom{(a)}\ \ \ce{H+}\,を加えたとき,\ 塩基\ce{HPO4^2-}\,と中和して\ce{H+}の増加が緩和される. \\[.2zh]
\phantom{(a)}\ \ \ce{OH-}\,を加えたとき,\ 酸\ce{H2PO4^-}\,と中和して,\ \ce{OH-}の増加が緩和される. \\[.2zh]
\phantom{(a)}\ \ \text B点では,\ 弱酸\ce{H3PO4}\,とその共役塩基\ce{H2PO4^-}\,の緩衝液である. \\[.4zh]
\phantom{(a)}\ \ \text F点では,\ 弱酸\ce{HPO4^2-}\,とその共役塩基\ce{PO4^3-}\,の緩衝液である. \\[.4zh]
\phantom{(a)}\ \ 生命活動では,\ 中性付近で緩衝作用を示す\ce{H2PO4^-}/\ce{HPO4^2-}\,緩衝系が利用されている. \\[1zh]
(\text b)\ \ (2)より,\ 中性付近では\ce{H3PO4}\,と\ce{PO4^3-}\,の存在は無視でき,\ 第2電離のみの考慮で済む. \\[.4zh]
\phantom{(\text b)}\ \ 緩衝液の\text{pH}を求めるときに使われるこの式をヘンダーソン-ハッセルバルクの式という. \\[1zh]
(\text c)\ \ 高校化学では,\ 細胞内の\ce{H2PO4^-}/\ce{HPO4^2-}\,緩衝系と血液中の\ce{H2CO3}/\ce{HCO3^-}\,緩衝系が重要である.
