強酸である硫酸は水溶液中で2段階で電離する.\ 第1段階は完全に電離し,\ 第2段階は \\[.2zh]
\hspace{.5zw}平衡状態になる.\ 濃度が$1.0\times10^{-2}$\,mol/Lの硫酸水溶液のpHを求めよ.\ $\log_{10}2=0.30$ \\[1zh]
\hspace{.5zw} 第1電離 $\ce{H2SO4}\,\ce{->}\,\ce{H+}\,+\,\ce{HSO4^-}$ \\[1.2zh]
\hspace{.5zw} 第2電離 $\ce{HSO4^-}\,\ce{<=>[K]}\,\ce{H+}\,+\,\ce{SO4^2-}$ 硫酸\ce{H2SO4}\,水溶液の電離平衡とpH}}}} \\\\[.5zh]
硫酸\ce{H2SO4}\,のモル濃度を$c$\,[mol/L],\ 第2電離の電離度を$\alpha$とする. \\[1zh]
強酸である硫酸は,\ 第2電離も完全電離するとして扱うことが多い. \ce{H2SO4}\,\ce{->}\,\ce{2H+}\,+\,\ce{SO4^2-} \\[.2zh]
しかし,\ 実際には濃度が極めて薄い場合を除き,\ 完全には電離しない. \\[.2zh]
\bm{負に帯電した\ce{HSO4^-}\,からの\ce{H+}の電離は,\ 静電気的引力によって抑制される}からである. \\[1zh]
弱酸の電離平衡の場合と同様に,\ 一旦モル濃度と電離度を文字でおいて表を作成し,\ 立式するとよい. \\[.2zh]
強酸である硫酸は第2電離の電離度もかなり大きいため,\ 近似1\pm\alpha\kinzi1は使えない. \\[.2zh]
仮に\,\alpha<0.05と仮定して近似を使うと,\ K=c\alpha\,より\,\alpha=\bunsuu Kc=1となり,\ 矛盾する. \\[1zh]
また,\ 第1電離のみの考慮でも,\ [\ce{H+}]=1.0\times10^{-2}\,\text{mol/L}より\text{pH}=2の強酸性となる. \\[.4zh]
よって,\ 水の電離\ce{H2O}\,\ce{<=>}\,\ce{H+}\,+\,\ce{OH-}は無視できる.
弱酸である炭酸は水溶液中で2段階で電離して,\ 以下の電離平衡が成り立つ. \\[.5zh]
\hspace{.5zw} 第1電離 $\ce{H2CO3}\,\ce{<=>[K_1]}\,\ce{H+}\,+\,\ce{HCO3^-}$ $K_1=4.0\times10^{-7}$\,mol/L \\[1zh]
\hspace{.5zw} 第2電離 $\ce{HCO3^-}\,\ce{<=>[K_2]}\,\ce{H+}\,+\,\ce{CO3^2-}$ \ \,\,$K_2=4.0\times10^{-11}$\,mol/L
\hspace{.5zw}(1)\ \ 濃度が$1.0\times10^{-5}$\,mol/Lの炭酸水溶液のpHと[\ce{CO3^2-}]を求めよ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(2)\ \ \ce{H2CO3}\,と\ce{HCO3^-}のモル濃度が等しくなるpHを求めよ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(3)\ \ \ce{HCO3^-}\,と\ce{CO3^2-}のモル濃度が等しくなるpHを求めよ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(4)\ \ \ce{H2CO3}\,と\ce{CO3^2-}のモル濃度が等しくなるpHを求めよ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(5)\ \ $\text{pH}=7.0$に調整された炭酸中の$[\ce{H2CO3}]:[\ce{HCO3^-}]:[\ce{CO3^2-}]$を求めよ. \\
炭酸\ce{H2CO3}\,水溶液の電離平衡とpH}}}} \\\\[.5zh]
(1)\ \ \textcolor{red}{$K_1\gg K_2$より,\ 第2電離は無視できる.} \\[.2zh]
\phantom{ (1)}\ \ 炭酸\ce{H2CO3}\,のモル濃度を$c$\,[mol/L],\ 第1電離の電離度を$\alpha$とする. \\[.5zh]
\bm{弱酸かつK_1\gg K_2\,のとき第2電離以降を無視できる}と考えてよい. \\[.2zh]
結局,\ 炭酸\ce{H2CO3}\,の\text{pH}は,\ 1価の弱酸\ce{CH3COOH}と同様の扱いで求められる. \\[1zh]
\alpha<0.05と仮定して近似1-\alpha\kinzi1を適用するとより,\ この近似は妥当でない. \\[1zh]
\alpha\,の2次方程式を解いて求める.\ このとき,\ \ruizyoukon{101}\kinzi\ruizyoukon{100}=10としても有効数字2桁に影響しない. \\[1zh]
水の電離を無視できる目安は,\ [\ce{H+}]\geqq10^{-6}\,(\text{pH}\leqq6)である. \\[.4zh]
本問では[\ce{H+}]=1.8\times10^{-6}\,\text{mol/L}\,(\text{pH}=5.74)となったから,\ 水の電離の無視は妥当であった. \\[.4zh]
\text{pH}に有効数字の考え方は適用されないから,\ 問題で指定されない限り5.74\kinzi5.7とする必要はない. \\[1zh]
第2電離を無視すると,\ [\ce{H+}]=[\ce{HCO3^-}]=c\alpha\,より,\ 結局K_2=[\ce{CO3^2-}]となる. \\[.4zh]
第2電離を無視しておきながらK_2\,の式を使うのはおかしいのではないかと思ったかもしれない. \\[.2zh]
あるいは,\ 第2電離を無視すると[\ce{CO3^2-}]=0となるのではないかと思ったかもしれない. \\[.4zh]
近似の理解が不足していると,\ 「第2電離を無視」の意味合いを誤解し,\ このように感じてしまう. \\[.2zh]
炭酸\ce{H2CO3}\,のモル濃度をc\,[\text{mol/L}],\ 第1電離の電離度を\,\alpha,\ 第2電離の電離度を\,\beta\,とする. 近似とは,\ 和や差において相対的に小さい項を無視しても有効数字に影響しない}ということであった. \\[.2zh]
「第2電離を無視」とは,\ \bm{\beta\,が1に対して相対的に小さいとみなして近似する}ことを意味している. \\[.2zh]
\beta\kinzi0と近似できるわけではない(有効数字に影響する)ので,\ [\ce{CO3^2-}]=c\alpha\beta\kinzi0とはならない.
電離前の炭酸\ce{H2CO3}\,のモル濃度を$c$\,[mol/L]とする. \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ (物質収支の条件) $\textcolor{cyan}{[\ce{H2CO3}]+[\ce{HCO3^-}]+[\ce{CO3^2-}]=c}\ \
\phantom{ (1)}\ \ (電気的中性の条件) $\textcolor{magenta}{[\ce{H+}]=[\ce{HCO3^-}]+2\,[\ce{CO3^2-}]+[\ce{OH-
\phantom{ (1)}\ \ 炭酸水は酸性であるから $[\ce{H+}]\gg[\ce{OH-}]$ (水の電離を無視) \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ また,\ $K_2$は[\ce{H+}]に対して十分小さいから $[\ce{HCO3^-}]\gg[\ce{CO3^2-}]$ (第2電離を無視) 1価の弱酸の電離平衡の項で扱ったのと同様に,\ 厳密に[\ce{H+}]を求めることを考える. \\[.4zh]
\bm{物質収支の条件,\ 電気的中性の条件,\ 水のイオン積,\ 電離定数の式を連立}すればよいのであった. \\[.2zh]
物質収支の条件 \bm{ある元素(本問では\ce{C}原子)に着目した電離前後の濃度についての関係式.} \\[.2zh]
電気的中性の条件 \ce{H2CO3},\ \ce{H2O}は中性分子なので,\,\bm{電離後も正電荷と負電荷の総モル濃度が等しい.} \\[.4zh]
未知数5つ[\ce{H2CO3}],\ [\ce{HCO3^-}],\ [\ce{CO3^2-}],\ [\ce{H+}],\ [\ce{OH-}]に対して式5つあるから原理的には求まる. \\[.6zh]
\maru1\ \ [\ce{H2CO3}]+[\ce{HCO3^-}]+[\ce{CO3^2-}]=c \ \ (物質収支の条件) \\[.6zh]
\maru2\ \ [\ce{H+}]=[\ce{HCO3^-}]+2\,[\ce{CO3^2-}]+[\ce{OH-}] (電気的中性の条件) (\ce{CO3^2-}は2価なので2倍) \\[.6zh]
この4次方程式を解けば[\ce{H+}]の厳密解が求まるが,\ 現実的に無理があるので適切に近似する. \\[.2zh]
本解と同様に,\ 水の電離と第2電離を無視して立式すると[\ce{H+}]の2次方程式となる. \\[.4zh]
さらにc\gg[\ce{H+}]のときc-[\ce{H+}]\kinzi cより[\ce{H+}]=\ruizyoukon{cK_1}\ となるが,\ 本問ではこの近似は妥当でない. \\[1zh]
K_1K_2\,を考えると,\ [\ce{HCO3^-}]が消え,\ [\ce{H2CO3}]と[\ce{CO3^2-}]が結びつく. \\[.4zh]
このように,\ \bm{電離定数の積を考えると,\ 多段階の電離をまとめて扱える.} \\[1zh]
物質のモル濃度が等しくなるときの\text{pH}は,\ 酸解離指数\text{p}K_{\text a}=-\log_{10}K_{\text a}\,を用いて表される. \\[.5zh]
K_1\,の式より [\ce{H2CO3}]:[\ce{HCO3^-}]=1:4 \\[.4zh]
K_2\,の式より [\ce{HCO3^-}]:[\ce{CO3^2-}]=1:4\times10^{-4}=4:16\times10^{-4} \\[1zh]
比は1:4:0.0016なので,\ \text{pH}\,7.0の環境下では\ce{CO3^2-}の割合は無視できるほど小さい. \\[.4zh]
\ce{HCO3^-}の存在割合は\,\bunsuu{4}{1+4+0.0016}\kinzi\bunsuu{4}{5}=80\,\%で,\ 0.0016を無視しても有効数字に影響しない. \\\\
各物質の存在割合を一般化し,\ [\ce{H+}],\ K_1,\ K_2\,で表す(分子が1になるように分母分子を割る). \\
各物質の存在割合を横軸\text{pH}のグラフで表すと以下となる. \\
実際,\ 以下のように\ce{H2CO3}\,の存在割合は,\ \text{pH}が小さいとき1,\ 大きいとき0に近づくとわかる.
