0.010 mol/L の硫酸 100 mL と 0.010 mol/L の塩酸（体積不明）の混酸を 10 mL とり、0.010 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液で滴定したところ、12.5 mL を要した。硫酸と混ぜた塩酸の体積は何 mL か。
求める塩酸の体積を V [mL] とする。
0.010 mol/L 硫酸 100 mL 中の H⁺ の物質量は
2 × 0.010 mol/L × (100/1000 L) = 0.0020 mol
0.010 mol/L 塩酸 V [mL] 中の H⁺ の物質量は
1 × 0.010 mol/L × (V/1000 L) = 1.0×10⁻⁵ × V mol
混合溶液全体の H⁺ のモル濃度は
[H⁺] = (0.0020 + 1.0×10⁻⁵V) mol ÷ ((100 + V)/1000 L) [mol/L]
混酸 10 mL 中の H⁺ の物質量と NaOH 水 12.5 mL 中の OH⁻ の物質量は等しいから
(0.0020 + 1.0×10⁻⁵V) ÷ ((100 + V)/1000) × (10/1000)
= 1 × 0.010 × (12.5/1000)
∴ V = 300 mL
注意点
最も注意すべきは、混酸のモル濃度が各酸のモル濃度の和として求められない ことである。
直感的にも、次の 2 つの混酸がいずれも「0.010 + 0.020 = 0.030 mol/L」となるのはおかしい。
① 0.010 mol/L の HCl 10 mL と 0.020 mol/L の H₂SO₄ 10 mL の混酸
② 0.010 mol/L の HCl 10 mL と 0.020 mol/L の H₂SO₄ 100 mL の混酸
混酸のモル濃度は、物質量と体積を別々に考えて求める。
物質量は (価数) × (モル濃度 mol/L) × (体積 L) で求められる。
特に断りがない限り、混酸の体積は元の 2 種の酸の体積の和と考えてよい。
複数の酸や塩基があっても、結局は
(酸の H⁺ の mol) = (塩基の OH⁻ の mol)
が中和の根幹である。
濃度未知の塩酸と酢酸を含む水溶液 10 mL を、0.15 mol/L の水酸化バリウム水溶液で滴定したところ、次の滴定曲線が得られた。
(1) 塩酸に酢酸を加えると酢酸の電離度にどのような変化が起こるか。理由と共に示せ。
(2) 第1段階の中和と第2段階の中和の反応式をそれぞれ示せ。
(3) 第1中和点と第2中和点までに要した 0.15 mol/L 水酸化バリウム水溶液は、それぞれ 5 mL、15 mL であった。もとの水溶液中の酢酸のモル濃度を求めよ。
(4) 最初の水溶液の pH を求めよ。 log₁₀2＝0.30、log₁₀3＝0.48
(1)
塩酸（強酸）が出す H⁺ によって酢酸（弱酸）の電離平衡
CH₃COOH ⇄ CH₃COO⁻ ＋ H⁺
が左に偏るため、電離度は小さくなる。
(2)
第1段階の中和： 2HCl ＋ Ba(OH)₂ → BaCl₂ ＋ 2H₂O
第2段階の中和： 2CH₃COOH ＋ Ba(OH)₂ → (CH₃COO)₂Ba ＋ 2H₂O
(3)
最初の溶液中の酢酸の濃度を x [mol/L] とする。
1 × x × (10/1000) = 2 × 0.15 × ((15 − 5)/1000)
∴ x = 0.30 mol/L
(4)
最初の溶液中の塩酸の濃度を y [mol/L] とする。
1 × y × (10/1000) = 2 × 0.15 × ((5 − 0)/1000)
∴ y = 0.15 mol/L
酢酸の電離は無視できるから、最初の水溶液の H⁺ のモル濃度は [H⁺] = y = 0.15 mol/L
pH = −log₁₀[H⁺] = −log₁₀0.15
= −log₁₀(3/2 × 10⁻¹)
= −log₁₀3 + log₁₀2 − log₁₀10⁻¹
= −0.48 + 0.30 + 1 = 0.82
解説・補足
(1) 酸・塩基の強弱の違いは電離度の違いであり、強酸・強塩基は100％電離する（電離度1）。
一方、弱酸・弱塩基は濃度が極端に薄くない限り、ごくわずかしか電離しない。
強酸から大量の H⁺ が出ると、ルシャトリエの原理（平衡は外部からの変化を妨げる方向に移動） により、ただでさえ小さい電離度がさらに小さくなる。
(2) よって、強酸が存在する間は弱酸の電離は無視できる。
つまり、塩酸の中和が完了した後で酢酸の中和が始まるため、pH の急変（ジャンプ）が2回起こる。
強酸同士など、同程度の電離度の酸の混酸ならば、2つの中和は同時に進行する。
(3) 第1中和点から第2中和点までの間が酢酸の中和であるから、滴下量は 15 − 5 = 10 mL である。
(4) 塩酸の中和に要した滴下量は第1中和点までの 5 − 0 = 5 mL である。
