少量の酸や塩基を加えてもpHがほぼ一定に保たれる水溶液.}} \\[.1zh]
このような作用を\textbf{\textcolor{blue}{緩衝作用}}という. \\[.1zh]
\textbf{\textcolor{forestgreen}{弱酸とその塩の混合溶液}}\ や\ \textbf{\textcolor{forestgreen}{弱塩基とその塩の混合溶液}}\ がこの作用をもつ. \\[.5zh]
\rei\ \ 弱酸\ce{CH3COOH}とその塩\ce{CH3COONa}の混合溶液. \\[.2zh]
\rei\ \ 弱塩基\ce{NH3}\,とその塩\ce{NH4Cl}の混合溶液. \\\\\\
\textbf{\textcolor{blue}{$\bm{C_{\textbf a}}$\,[mol/L]の酢酸と$\bm{C_{\textbf s}}$\,[mol/L]の酢酸ナトリウムの混合溶液の[\ce{H+}]}} \\[1zh]
\textbf{\textcolor{cyan}{酢酸ナトリウム\ce{CH3COONa}}}は\textbf{\textcolor{cyan}{塩}}であるから,\ \textbf{\textcolor{cyan}{水溶液中では100\%電離}}する. \\[.2zh]
よって,\ $C_{\text{s}}$\,[mol/L]の\ce{CH3COONa}から$C_{\text{s}}$\,[mol/L]の\ce{CH3COO-}\,が生成する. 酢酸\ce{CH3COOH}}}については\textbf{\textcolor{magenta}{電離平衡}}が成立する. \\[.2zh]
\ce{CH3COOH}が$x$\,[mol/L]電離したとき,\ 平衡状態における各物質のモル濃度は以下となる. \\[1zh]
さて,\ \textcolor{magenta}{弱酸である\ce{CH3COOH}の電離度は元々かなり小さい.} \\[.2zh]
加えて,\ \textbf{\textcolor{magenta}{\ce{CH3COONa}の電離で生じた\ce{CH3COO-}の影響で平衡は大きく左に偏り}} \\[.2zh]
(\textbf{\textcolor{blue}{共通イオン効果}}),\ ほとんど電離していないものとみなせる状態になる. \\[.2zh]
結局,\ \textbf{\textcolor{red}{水溶液中には\ce{CH3COOH}と\ce{CH3COO-}が多量に存在}}し,\ 次のように近似できる.
緩衝液の体積$V$\,[L],\ 酢酸の物質量$n_{\text{a}}$\,[mol],\ 酢酸ナトリウムの物質量$n_{\text{s}}$\,[mol]とする. \\[1zh]
酢酸ー酢酸ナトリウム水溶液の緩衝作用の仕組み}} \\[1zh]
\textbf{\textcolor{blue}{混合溶液に酸(\ce{H+})を加える}}と,\ 多量に存在する塩基\ce{CH3COO-}と中和反応する. \\[.2zh]
\textcolor{red}{$\bm{\ce{CH3COO-}\,+\,\ce{H+}\,\ce{->}\,\ce{CH3COOH}}$}\ が起こり,\ \textbf{\textcolor{red}{[\ce{H+}]の増加が緩和される.}} \\[1zh]
\textbf{\textcolor{blue}{混合溶液に塩基(\ce{OH-})を加える}}と,\ 多量に存在する酸\ce{CH3COOH}と中和反応する. \\[.2zh]
\textcolor{red}{$\bm{\ce{CH3COOH}\,+\,\ce{OH-}\,\ce{->}\,\ce{CH3COO-}\,+\,\ce{H2O}}$}\ が起こり,\ \textbf{\textcolor{red}{[\ce{OH-}]の増加が緩和される.}} \\\\
弱酸の強塩基による滴定曲線と緩衝作用半分中和点(緩衝作用最大CH3COOH}と\ce{CH3COONa}が共存}}}}
加水分解して塩基性}}}}
NaOH}水溶液で滴定したときの滴定曲線}
\bm{文字設定を含め,\ [\ce{H+}]の式の導出に至る全過程を自分で実行できるようにした上で暗記を推奨する.} \\[.2zh]
C_{\text{a}}\,の\text{a}は酸(\text{acid}),\ C_{\text{s}}\,の\text{s}は塩(\text{salt})を意味する. \\[1zh]
\bm{共通イオン効果} 電解質が電離平衡の状態にあるとき,\ その物質と同じイオン(共通イオン)を含む \\[.2zh]
\ 別の電解質を加えると,\ ルシャトリエの原理により平衡が移動し, \\[.2zh]
\ 元の物質の電離度が減少する現象. \\[1zh]
xが0に近いためではなく,\ \bm{C_{\textbf a},\ C_{\textbf s}\,に対して相対的に小さいため,\ 近似が正当化される.} \\[.4zh]
C_{\text a}-x\kinzi C_{\text a}\,は,\ \bm{[混合後の\ce{CH3COOH}]=[混合前の\ce{CH3COOH}]}\ とみなせることを意味する. \\[.4zh]
C_{\text s}+x\kinzi C_{\text s}\,は,\ \bm{[混合後の\ce{CH3COO-}]=[混合前の\ce{CH3COONa}]}\ とみなせることを意味する. \\[.4zh]
これを電離定数K_{\text a}\,の式に代入して[\ce{H+}]が導かれる.\ ここで,\ 温度が一定ならばK_{\text{a}}\,は一定であった. \\[.4zh]
よって,\ \bm{緩衝液の[\ce{H+}]は,\ 混合前の\ce{CH3COONa}と\ce{CH3COOH}のモル濃度の比で決まる}とわかる. \\[.4zh]
さらに,\ 物質量と体積を用いて表すと必ず体積が約分されて消えるから,\ 結局\bm{物質量の比で決まる.} \\[1zh]
\ce{CH3COO-}\,+\,\ce{H+}\,\ce{->}\,\ce{CH3COOH}において,\ \ce{CH3COO-}は塩基である(ブレンステッドの定義). \\[.4zh]
つまり,\ \bm{混合溶液中には,\ \dot{互}\dot{い}\dot{に}\dot{対}をなす多量の酸\ce{CH3COOH}と多量の塩基\ce{CH3COO-}が共存する.} \\[.4zh]
\bm{\ce{H+}や\ce{OH-}を加えたとき,\ 対の他方に変化して外部からの作用を緩和する}のが緩衝液の原理である. \\[1zh]
中和滴定の項で学習した中和滴定曲線を,\ 緩衝作用の観点から理解することも重要である. \\[.2zh]
酢酸と水酸化ナトリウムの中和反応 \ce{CH3COOH}\,+\,\ce{NaOH}\,\ce{->}\,\ce{CH3COONa}\,+\,\ce{H2O} \\[.4zh]
\bm{主に中和反応完了までの間,\ 弱酸\ce{CH3COOH}とその塩\ce{CH3COONa}が共存し,\ 緩衝作用を示す.} \\[1zh]
ちょうど半分が中和したとき,\ [\ce{CH3COOH}]=[\ce{CH3COONa}]となり,\ 最大の緩衝作用を示す. \\[.4zh]
数学的には,\ 滴定曲線の傾きが最小になる点として求められる. \\[1zh]
\scalebox{.98}[1]{$\bm{\ce{CH3COONa}は弱酸と強塩基由来の塩なので,\,加水分解して水溶液が塩基性を示す(中和点が塩基性側)アンモニアと$\bm{C_{\textbf s}}$\,[mol/L]の塩化アンモニウムの混合溶液の[\ce{OH-}]}} \\[1zh]
\textbf{\textcolor{cyan}{塩化アンモニウム\ce{NH4Cl}}}は\textbf{\textcolor{cyan}{塩}}であるから,\ \textbf{\textcolor{cyan}{水溶液中では100\%電離}}する. \\[.2zh]
さて,\ \textcolor{magenta}{弱塩基である\ce{NH3}\,の電離度は元々かなり小さい.} \\[.2zh]
加えて,\ \textbf{\textcolor{magenta}{\ce{NH4Cl}の電離で生じた\ce{NH4^+}\,の影響で平衡は大きく左に偏り}}(\textbf{\textcolor{blue}{共通イオン効果}}), \\[.2zh]
ほとんど電離していないものとみなせる状態になる. \\[.2zh]
結局,\ \textbf{\textcolor{red}{水溶液中には\ce{NH3}\,と\ce{NH4^+}が多量に存在}}し,\ 次のように近似できる 緩衝液の体積$V$\,[L],\ \ce{NH3}\,の物質量$n_{\text{b}}$\,[mol],\ \ce{NH4Cl}の物質量$n_{\text{s}}$\,[mol]とする.アンモニアー塩化アンモニウム水溶液の緩衝作用の仕組み}} \\[1zh]
\textbf{\textcolor{blue}{混合溶液に酸(\ce{H+})を加える}}と,\ 多量に存在する塩基\ce{NH3}\,と中和反応する. \\[.2zh]
$\bm{\textcolor{red}{\ce{NH3}\,+\,\ce{H+}\,\ce{->}\,\ce{NH4^+}}}$\ が起こり,\ \textbf{\textcolor{red}{[\ce{H+}]の増加が緩和される.}} \\[1zh]
\textbf{\textcolor{blue}{混合溶液に塩基(\ce{OH-})を加える}}と,\ 多量に存在する酸\ce{NH4^+}と中和反応する. \\[.2zh]
弱塩基の強酸による滴定曲線と緩衝作用C_{\text{b}}\,の\text{b}は塩基(\text{base})を意味する. \\[1zh]
C_{\text a}-x\kinzi C_{\text a}\,は,\ \bm{[混合後の\ce{NH3}]=[混合前の\ce{NH3}]}\ とみなせることを意味する. \\[.4zh]
C_{\text s}+x\kinzi C_{\text s}\,は,\ \bm{[混合後の\ce{NH4^+}]=[混合前の\ce{NH4Cl}]}\ とみなせることを意味する. \\[.4zh]
よって,\ \bm{緩衝液の[\ce{OH-}]は,\ 混合前の\ce{NH4Cl}と\ce{NH3}\,のモル濃度の比で決まる}とわかる. \\[.4zh]
さらに,\ 物質量と体積を用いて表すと必ず体積が約分されて消えるから,\ 結局\bm{物質量の比で決まる.} \\[1zh]
\ce{NH4^+}\,+\,\ce{OH-}\,\ce{->}\,\ce{NH3}\,+\,\ce{H2O}において,\ \ce{NH4^+}は酸である(ブレンステッドの定義). \\[.4zh]
つまり,\ \bm{混合溶液中には,\ \dot{互}\dot{い}\dot{に}\dot{対}をなす多量の酸\ce{NH4^+}と多量の塩基\ce{NH3}\,が共存する.} \\[1zh]
アンモニアと塩酸の中和反応 \ce{NH3}\,+\,\ce{HCl}\,\ce{->}\,\ce{NH4Cl} \\[.4zh]
\bm{主に中和反応完了までの間,\ 弱塩基\ce{NH3}\,とその塩\ce{NH4Cl}が共存し,\ 緩衝作用を示す.} \\[.4zh]
ちょうど半分が中和したとき,\ [\ce{NH3}]=[\ce{NH4Cl}]となり,\ 最大の緩衝作用を示す. \\[1zh]
\bm{\ce{NH4Cl}は強酸と弱塩基由来の塩なので,\ 加水分解して水溶液が酸性を示す(中和点が酸性側).} \\0.20\,mol/Lの\ce{NH3}\,水溶液と0.10\,mol/Lの\ce{NH4Cl}水溶液を混合した溶液のpHを求めよ.} \\[.2zh]
\hspace{.5zw}アンモニアの電離定数を$K_{\text{b}}=2.0\times10^{-5}$\,mol/L,\ \\[.2zh]
\hspace{.5zw}水のイオン積を$K_{\text{w}}=1.0\times10^{-14}$\,(mol/L)$^2$,\ \ $\log_{10}2=0.30$\,とする.
混合前の\ce{NH3}と\ce{NH4Cl}のモル濃度をそれぞれ$C_{\text b},\ C_{\text s}$とする. \\[.5zh]
混合後は緩衝液になるから,\ \textcolor{red}{$[混合後の\ce{NH3}]\kinzi C_{\text b},\ \ [混合後の\ce{NH4^+}]\kinzi C_{\text s}$}\,と近似できる. \\[1zh]
酢酸の電離定数を$K_{\text{a}}=2.0\times10^{-5}$\,mol/L,\ 水のイオン積を0.20\,mol/Lの酢酸水溶液100\,mLを0.20\,mol/Lの\ce{NaOH}水溶液で滴定した \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ ところ,\ 下の中和滴定曲線が得られた.\ 図のA,\ B,\ C,\ D点のpHを求めよ. \hspace{.5zw}(2)\ \ B点の溶液を10倍に薄めた溶液のpHを求めよ. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(3)\ \ B点の溶液に1.0\,mol/Lの\ce{HCl}水溶液5.0\,mLを加えた溶液のpHを求めよ. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(4)\ \ B点の溶液に1.0\,mol/Lの\ce{NaOH}水溶液6.0\,mLを加えた溶液のpHを求めよ. \\
A点} 酢酸のモル濃度を$c$\,[mol/L],\ 電離度を$\alpha$とする. \\[1zh]
(1)はこれまでの学習の総復習である.\ まず,\ \text{A}点は弱酸\ce{CH3COOH}の\text{pH}を求める問題である. \\[.2zh]
詳細は弱酸・弱塩基の電離平衡の項で説明済みなので,\ ここでは簡潔な解説に留める. \\[1zh]
強酸とは違って弱酸は100\%電離しないから,\ 電離度\,\alpha\,を考慮して[\ce{H+}]を求める必要がある. \\[.2zh]
このとき,\ \alpha<0.05ならば近似1-\alpha\kinzi1を利用できるが,\ そもそもその\,\alpha\,が不明である. \\[.2zh]
この場合,\ \bm{\alpha<0.05と仮定して近似を利用し,\ 求まった\,\alpha\,が近似条件を満たすかを確認}する. 物質量を考慮すると,\ \bm{中和後は\ce{CH3COOH}と\ce{CH3COONa}の混合溶液(緩衝液)}になっている. \\[.2zh]
よって,\ 緩衝液の電離を考慮した近似公式\ [\ce{H+}]=\bunsuu{C_{\text a}}{C_{\text s}}K_{\text a}=\bunsuu{[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{CH3COO-}]}K_{\text a}\ に代入すればよい. \\[1zh]
体積は結局約分されて消えるから,\ モル濃度に変換せずとも物質量のまま計算した方が楽である. \\[.2zh]
このときの緩衝液の\text{pH}は,\ 酢酸の酸解離指数\text{p}K_{\text a}\,に等しくなる.
CH3COONa}のモル濃度を$c$\,[mol/L],\ 加水分解度(加水分解する割合)を$h$とすると \\[1zh]
\bm{弱酸\ce{CH3COOH}と強塩基\ce{NaOH}からなる正塩\ce{CH3COONa}の水溶液なので,\ 加水分解を考慮する.} \\[.2zh]
詳細は塩の加水分解定数の項で説明済みである. \\[.2zh]
\text{pH}には有効数字の考え方は適用されないから,\ 8.85\kinzi8.9などとする必要はない.
中和点以降は,\ \ce{NaOH}と\ce{CH3COONa}の混合溶液となる. \\[.2zh]
\bm{強塩基\ce{NaOH}は100\%電離する}ため,\ [\ce{NaOH}]=[\ce{OH-}]\,である. \\[.4zh]
\ce{NaOH}から生じる\ce{OH-}が多量に存在するため,\,\bm{\ce{CH3COONa}の加水分解で生じる\ce{OH-}は無視できる.}
緩衝液の[\ce{H+}]は\ce{CH3COOH}と\ce{CH3COONa}の物質量の比で決まる.} {\small
\bm{酸(\ce{H+})を加えると,\ 塩基\ce{CH3COO-}\,と中和反応することで緩衝作用を示す}のであった. \\[.4zh]
物質量で表された公式を用いると混合溶液の体積(本問は155\,\text{mL})を考慮する必要がなく楽であ
このように,\ わずか1.0\,\text{mL}追加するだけで\text{pH}は7.0→2.2と変化する. \\[.2zh]
本問の緩衝液では5.0\,\text{mL}の追加で4.7→4.22であり,\ 緩衝作用が働いていることがわかる.ヒトの血液には\ce{CO2}\,が溶けていて,\ 一部は\ce{H2O}と反応して次の化学平衡が成立する. \\[.5zh]
\hspace{.5zw} $\ce{CO2}\,+\,\ce{H2O}\,\ce{<=>}\,\ce{H2CO3}$ \\[.5zh]
\hspace{.5zw}水に溶けた\ce{CO2}\,がすべて\ce{H2CO3}\,になると仮定すると,\ 次の電離平衡が成立する. \\[.5zh]
\hspace{.5zw} $\ce{H2CO3}\,\ce{<=>[K_{\text a}]}\,\ce{H+}\,+\,\ce{HCO3^-}$ \\[.5zh]
\hspace{.5zw}ヒトの血液は\ce{H2CO3}\,と\ce{HCO3^-}の緩衝液となっており,\ pHは緩衝作用によって中性に \\[.2zh]
\hspace{.5zw}近い7.4に保たれている.\ \\\\
\hspace{.5zw}(1)\ \ pHをp$K_{\text a}\,(=-\log_{10}K_{\text a}),\ [\ce{H2CO3}],\ [\ce{HCO3^-}]$を用いて表せ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(2)\ \ p$K_{\text a}=6.1$であるとき,\ 血液の$[\ce{H2CO3}]:[\ce{HCO3^-}]$を求めよ. $\log_{10}2=0.3$ \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(3)\ \ $[\ce{H2CO3}]=1.2\times10^{-3}$\,mol/Lである血液に\ce{HCl}を血液1\,Lあたり$1.1\times10^{-3}$\,mol \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ となるように加えたときの血液のpHを求めよ. \\
緩衝液の\text{pH}を求めるときに使われる(1)の関係式をヘンダーソン-ハッセルバルクの式という. \\[.2zh]
序盤で示した公式を用いて表現すると
血液に\ce{OH-}を加えた場合は,\ 次のように緩衝作用がはたらく. \\[.5zh]
\bm{\ce{H2CO3}\,+\,\ce{OH-}\,\ce{->}\,\ce{HCO3^-}\,+\,\ce{H2O}}
