反応速度定数 k と活性化エネルギー E の関係(アレニウスの式)（覚える必要はない）
k = A e^(−E/(R T)) (A:比例定数, e:自然対数の底, R:気体定数, T:絶対温度)
活性化エネルギー E が小さいほど, 絶対温度 T が高いほど, 速度定数 k が大きくなる.
一般に, 温度が10℃上がるごとに反応速度が2〜3倍になる.
k = A e^(−E/(R T)) の両辺の自然対数をとると
logₑ k = −(E/R)·(1/T) + logₑ A ……(A)
よって, logₑ k は 1/T に対して傾き −E/R の直線となる.
様々な温度 T での速度定数 k を実験して測定し,
縦軸 logₑ k, 横軸 1/T のグラフ（アレニウス・プロット）を描くと直線が得られる.
その傾きが −E/R であることから, 活性化エネルギー E の正確な値を求められる.
触媒を用いたときに活性化エネルギーが E′ になったとすると,
E > E′ より, 傾き −E/R < −E′/R となる.
触媒を加えても A が変わらないとすると, アレニウス・プロットは下図のようになる.
（図）
縦軸：logₑ k
横軸：1/T
赤線：傾き −E/R (触媒なし)
緑線：傾き −E′/R (触媒あり)
両直線は同じ切片 logₑ A を通る.
2点 (T₁, k₁), (T₂, k₂) のデータしかない場合,
式 (A) に代入して辺々を引き, 数式のみで E を求めることができる.
logₑ k₁ = −(E/R)(1/T₁) + logₑ A ……(1)
logₑ k₂ = −(E/R)(1/T₂) + logₑ A ……(2)
(2)−(1) より
logₑ(k₂/k₁) = −(E/R) (1/T₂ − 1/T₁)
∴ E = (R·logₑ(k₂/k₁)) / (1/T₁ − 1/T₂)
【補足】
変形には対数の基本公式が用いられる.
logₐ(MN) = logₐ M + logₐ N
logₐ(M/N) = logₐ M − logₐ N
logₐ(Mʳ) = r·logₐ M
底の変換公式： logₐ b = (log_c b)/(log_c a)
10を底とする対数を常用対数, 自然対数の底 e ≒ 2.71 を底とする対数を自然対数という.
自然対数は数IIIの学習内容なので, 化学では常用対数で表された式が問題で与えられることも多い.
k = A e^(−E/(R T)) の両辺の常用対数をとると
log₁₀ k = log₁₀(e^(−E/(R T))) + log₁₀ A
log₁₀ k = −(E/(R T))·log₁₀ e + log₁₀ A
log₁₀ e = 1/2.3 より
log₁₀ k = −E/(2.3 R T) + log₁₀ A
反応速度定数 k は, 比例定数 A, 活性化エネルギー E [J/mol],
気体定数 R [J/(mol·K)], 絶対温度 T [K] を用いて
k = A e^(−E/(R T)) と表される.
(1) ある反応の反応速度定数を測定したところ, 以下の結果が得られた.
活性化エネルギー E [kJ/mol] を求めよ.
R = 8.3 J/(mol·K), logₑ 10 = 2.3
T [K] k [L/(mol·s)]
300 1.0×10⁻⁶
350 1.0×10⁻³
(2) ある反応の活性化エネルギーは, 触媒を用いないとき 174 kJ/mol,
ある触媒を用いると 49 kJ/mol になる.
反応温度が 500 K のとき, 触媒を用いることで反応速度定数が eˣ 倍になった.
x の値を有効数字2桁で求めよ. (R = 8.3 J/(mol·K))
(1) 両辺の自然対数をとると
logₑ k = logₑ(e^(−E/(R T))) + logₑ A = −E/(R T) + logₑ A
T = 300 のとき
logₑ(1.0×10⁻⁶) = −E/(300R) + logₑ A ……(1)
T = 350 のとき
logₑ(1.0×10⁻³) = −E/(350R) + logₑ A ……(2)
(2)−(1) より
3·logₑ 10 = (E/R)(1/300 − 1/350)
[ logₑ(10⁻³/10⁻⁶) = logₑ(10³) = 3·logₑ 10 ]
R = 8.3, logₑ10 = 2.3 より
E ≒ 1.2×10⁵ J/mol = 1.2×10² kJ/mol
別解：
1.0×10⁻⁶ = A·e^(−E/(300R)) ……(1)
1.0×10⁻³ = A·e^(−E/(350R)) ……(2)
(2)÷(1) より
10³ = e^(E/R (1/300 − 1/350))
（両辺の自然対数をとると上記と同じ式になる）
(2)
E = 174 のとき
logₑ k = −(174×10³)/(500R) + logₑ A ……(1)
E = 49 のとき
logₑ(eˣ·k) = −(49×10³)/(500R) + logₑ A ……(2)
(2)−(1) より
logₑ((eˣ·k)/k) = ((174−49)×10³)/(500R)
[ logₑ((eˣ·k)/k) = logₑ(eˣ) = x ]
R = 8.3 より
x ≒ 30
(1) R の単位が [J/(mol·K)] のとき, E の単位は [J/mol] であり, [kJ/mol] に換算する必要がある.
化学では R = 8.3×10³ [Pa·L/(mol·K)] を用いるが, 物理では R = 8.3 [J/(mol·K)] を用いる.
数学的には連立方程式なので, 元の k = A e^(−E/(R T)) に代入してもよい（別解）.
eᵐ ÷ eⁿ = e^(m−n).
(2) E の単位が [J/mol] であることに注意して代入する.
触媒によって反応速度定数が e³⁰ ≒ 10¹³ = 10兆倍にもなることがわかる.
触媒を使わず温度を高くして反応速度を10兆倍にするには, 何Kにすればよいかを求めてみる.
そのときの温度を T′ [K] とすると
logₑ(e³⁰·k) = −(174×10³)/(R·T′) + logₑ A ……(3)
(3)−(1) より
30 = (174×10³)/R · (1/500 − 1/T′)
∴ T′ ≒ 1758 K もの高温が必要である.
反応を速くするには, 温度を高くするより触媒で活性化エネルギーを下げることが重要である.
したがって, 主要な化学反応において実用性の高い触媒の発見はノーベル賞に値する.
