少量の酸や塩基を加えてもpHをほぼ一定に保つ水溶液. このような作用を緩衝作用という.弱酸とその塩の混合溶液や弱塩基とその塩の混合溶液がこの作用をもつ. 弱酸CH₃COOHとその塩{CH₃COONa}の混合溶液. 弱塩基NH₃とその塩{NH₄Cl}の混合溶液. 酢酸CH₃COOHと酢酸ナトリウム{CH₃COONa}の混合溶液の[{H+}] 酢酸ナトリウムは塩であるから,\ 水溶液中では100\%電離する. よって,\ $C_{s$[mol/L]の{CH₃COONa}から$C_{s$[mol/L]の{CH₃COO-}が生成する. 弱酸であるCH₃COOHの電離度は元々かなり小さい.} 加えて,\ {CH₃COONa}の電離で生じる{CH₃COO-}の影響で平衡は大きく左に片寄る. よって,\ CH₃COOHは全く電離していないものとみなせ,\ 次のように近似できる. 緩衝液の体積$V$[L],\ 酢酸の物質量$n_{a$[mol],\ 酢酸ナトリウムの物質量$n 酢酸ー酢酸ナトリウム水溶液の緩衝作用の仕組み 混合溶液中には{CH₃COO-}とCH₃COOHが多量に存在している. 混合溶液に酸({H+})を加える. {CH₃COO- + H+ CH₃COOH}\ が起こり,\ [{H+}]の増加が緩和される. 混合溶液に塩基({OH-})を加える. {CH₃COOH + OH- CH₃COO- + H₂O}\ が起こり,\ [{OH-}]の増加が緩和される. [{H+}]や[{OH-}]が増加すると電離平衡が移動し,\ その影響を緩和するわけである. 文字の設定から[{H+}]の式を導くまでの全ての過程を自分で実行できるようにする必要がある.} その上で公式として暗記しておくとよい.\ 実際の問題では文字で公式を導いた後,\ 数値を代入する. {CH₃COONa}の電離とCH₃COOHの電離平衡の両方を考慮する. なお,\ C_{sのs}は塩(salt}),\ C_{aのa}は酸(acid})を意味する. まず,\ 塩は100\%電離する.\ これは絶対であり,\ 優先される. これは,\ 元々電離にしくい物質である弱酸の電離平衡に対し,\ {CH₃COO-}を加えることを意味する. 元々左寄りの{CH₃COOH CH₃COO- + H+}\ がルシャトリエの原理によってさらに左に片寄る. 結局,\ {[混合後のCH₃COOH]=[混合前のCH₃COOH]}\ とみなすことができる. また,\ {[混合後の{CH₃COO-}]=[混合前の{CH₃COONa}]}\ とみなすことができる. これを電離平衡の式に代入すると[{H+}]が導かれる.\ ここで,\ 温度が一定ならばK_{aは一定である. よって,\ {[{H+}]は混合前の{CH₃COONa}とCH₃COOHのモル濃度の比で決まる}ことがわかる. さらに,\ 物質量と体積を用いて表すと必ず体積が約分されて消えるから,\ 結局{物質量の比}となる. 緩衝作用の仕組みも重要である. 混合溶液中には,\ {CH₃COONa}の電離による{CH₃COO-}と電離しないCH₃COOHが多量に存在する. 混合溶液中に存在する{CH₃COO-}はCH₃COOHの電離によるものではないので注意しよう. {電離していないCH₃COOHと{CH₃COONa}由来の{CH₃COO-}によって平衡状態ができる}のである. ここに{H+}を加えると,\ {CH₃COOH CH₃COO- + H+}\ が左に移動し,\ [{H+}]の増加が緩和される. {OH-}を加えると{H+}と中和してH₂Oになるから,\ [{H+}]が減少していくはずである. しかし,\ {CH₃COOH CH₃COO- + H+}\ が右に移動し,\ 結局[{H+}]の減少が緩和される. 以上の2つの過程\ {H+ + OH- H₂O}\ と\ {CH₃COOH CH₃COO- + H+}\ を足す. すると,\ {CH₃COOH + OH- CH₃COO- + H₂O}\ が得られる. 加えたのが{NaOH}ならば,\ 中和反応\ {CH₃COOH + NaOH CH₃COONa + H₂O}\ である. アンモニアNH₃と塩化アンモニウム{NH₄Cl}の混合溶液の[{H+}] 塩化アンモニウムは塩であるから,\ 水溶液中では100\%電離する. よって,\ $C_{s$[mol/L]の{NH₄Cl}から$C_{s$[mol/L]の{NH₄+}が生成する. アンモニアについては電離平衡が成立する. よって,\ $C_{b$[mol/L],\ 電離度$α$のNH₃の電離後のモル濃度は次になる. 弱塩基であるNH₃の電離度は元々かなり小さい.} 加えて,\ {NH₄Cl}の電離で生じる{NH₄+}の影響で平衡は大きく左に片寄る. よって,\ NH₃は全く電離していないものとみなせ,\ 次のように近似できる. アンモニアー塩化アンモニウム水溶液の緩衝作用の仕組み 混合溶液中には{NH₄+}とNH₃が多量に存在している. 混合溶液に酸({H+})を加える. {NH₃ + H+ NH₄+}\ が起こり,\ [{H+}]の増加が緩和される. 混合溶液に塩基({OH-})を加える. {NH₄+ + OH- NH₃ + H₂O}\ が起こり,\ [{OH-}]の増加が緩和される. [{H+}]や[{OH-}]が増加すると電離平衡が移動し,\ その影響を緩和するわけである. {NH₄Cl}の電離とNH₃の電離平衡の両方を考慮する.\ なお,\ C_{bのb}は塩基(base})を意味する. {NH₄Cl}は100\%電離するから,\ 元々電離にしくい弱塩基の電離平衡に{NH₄+}を加えることになる. 元々左寄りの{NH₃ + H₂O NH₄+ + OH-}\ がルシャトリエの原理によってさらに左に片寄る. 結局,\ {[混合後のNH₃]=[混合前のNH₃]}\ とみなすことができる. また,\ {[混合後の{NH₄+}]=[混合前の{NH₄Cl}]}\ とみなすことができる. 温度が一定ならばK_{bは一定なので,\ {[{OH-}]は混合前の{NH₄Cl}とNH₃のモル濃度の比で決まる.} さらに,\ 物質量と体積を用いて表すと必ず体積が約分されて消えるから,\ 結局{物質量の比}となる. 混合溶液中では,\ {電離していないNH₃と{NH₄Cl}由来のNH₃が平衡状態を作っている}. ここに{H+}を加えると{OH-}と中和してH₂Oになるから,\ [{OH-}]が減少していくはずである. しかし,\ {NH₃ + H₂O NH₄ + OH-}\ が右に移動し,\ 結局[{OH-}]の減少が緩和される. 以上の2つの過程\ {H+ + OH- H₂O}\ と\ {NH₃ + H₂O NH₄+ + OH-}\ を足す. すると,\ {NH₃ + H+ NH₄+}\ が得られる.\ 加えたのが{HCl}ならば,\ {NH₃ + HCl NH₄Cl}\ である. {OH-}を加えると,\ {NH₃ + H₂O NH₄ + OH-}\ が左に移動し,\ [{OH-}]の増加が緩和される. 0.20mol/LのNH₃水溶液と0.10mol/Lの{NH₄Cl}水溶液を混合した溶液のpHを求め よ.\ アンモニアの電離定数を$K_{b=2.010^{-5}$mol/L,\ 水のイオン積を$K_{w=1.010^{-14}$(mol/L)$²$,\ $log_{10}2=0.30$とする. 文字で近似公式を導き(省略),\ 数値を代入する. -log_{10}{10^{-9{4}=-(log_{10}10^{-9}-log_{10}4)=9+2log_{10}2=9.6 酢酸の電離定数を$K_{a=2.010^{-5}$mol/L,\ $log_{10}2=0.30$,\ $log_{10}3=0.48$とする. 0.40mol/LのCH₃COOH水溶液50mLと0.20mol/Lの{NaOH}水溶液50mLを混 合した溶液AのpHを求めよ.\ Aに1.0mol/Lの{HCl}水溶液5.0mLを加えた溶液のpHを求めよ. Aに1.0mol/Lの{NaOH}水溶液2.0mLを加えた溶液のpHを求めよ. 中和前のCH₃COOHの物質量は $0.40{50}{1000}=0.020}$mol { }中和前の{NaOH}の物質量は $0.20{50}{1000}=0.010}$mol 中和後のCH₃COOHのモル濃度は $[CH₃COOH]}{0.010mol{0.10L=0.10}$mol/L { }中和後の{CH₃COONa}のモル濃度は 酸CH₃COOHと塩基{NaOH}を混合すると当然中和する. しかし,\ 物質量の比を考慮するとCH₃COOHが過剰である. よって,\ {中和後はCH₃COOHと{CH₃COONa}の混合溶液(緩衝液)}となる. 混合溶液の体積50+50=100mL}=0.10L}に注意してモル濃度に変換し,\ 近似公式に代入する. 物質量の公式を導いておけばモル濃度に変換することなく求めることができる(実はこれが推奨). [{H+}]={n_{a}{n_{s}K_{a={0.010mol{0.010mol2.010^{-5}mol/L}=2.010^{-5}mol/L} 本問のように\ C_{a=C_{s(n_{a=n_{s)であるとき,\ 結局\ [{H+}]=K_{a\ となる. 加えた{HCl}の物質量は [{H+}]は{CH₃COO-}とCH₃COOHの物質量比で決まる. {酸の追加によって{CH₃COO-}とCH₃COOHの物質量がどのように変化したか}を考えればよい. 物質量で表された公式を用いると混合溶液の体積を考慮する必要がないので便利である. -log_{10}610^{-5}=-(log_{10}2+log_{10}3+log_{10}10^{-5})=-0.30-0.48+5=4.22 試しに,\ 100mL}の水(pH}=7)に1.0mol/L}の{HCl}水溶液1.0mL}を加えた溶液のpH}を求めてみる. このように,\ わずか1.0mL}追加するだけで7.0→2.0に変化する. 本問の緩衝液では5.0mL}の追加で4.7→4.2であり,\ 緩衝作用が働いていることがわかる. 加えた{NaOH}の物質量は $1.0mol/L}{2.0}{1000}L}=0.0020}$mol {塩基の追加によって{CH₃COO-}とCH₃COOHの物質量がどのように変化したか}を考えればよい. -log_{10}4310^{-5}=-(2log_{10}2-log_{10}3+log_{10}10^{-5})=-0.60+0.48+5=4.88
