発熱反応$\bm{(\Delta H<0)}$は, エネルギーの低い安定状態になるため,\ 自発的に進むことが多い.}} \\[.2zh]
一方で,\ 吸熱反応$(\Delta H>0)$であるにもかかわらず,\ 自発的に進む場合もある. \\[.2zh]
よって,\ 反応が自発的に進むか否かは,\ エンタルピー$H$の増減だけでは説明できない. \\[.2zh]
\textbf{\textcolor{red}{反応の自発性は,\ エンタルピー$\bm{H}$に加え,\ エントロピー$\bm{S}$の増減にも支配される.}} \\\\\\
\textbf{\textcolor{blue}{エントロピー$\bm{S}$\ [J/K]}} \\[1zh]
\textbf{\textcolor{red}{物質の乱雑さ(秩序の乱れ)の指標.}}\ 単位は[\,\textbf{\textcolor{blue}{J/K}}\,].\ 変化量を\textbf{\textcolor{blue}{$\bm{\Delta S}$}}で表す.エントロピーが大きい状態が安定}}であり,\ \textbf{\textcolor{magenta}{反応は$\bm{\Delta S>0}$となる向きに進みやすい.エントロピーが増加}する例\ ($\bm{\textcolor{forestgreen}{\Delta S>0}}$) & \textcolor{orange}{エントロピーが減少}する例\
固体\,→\,液体\,→\,気体(融解,\ 蒸発,\ 昇華) & 気体\,→\,液体\,→\,固体(凝縮, 凝固, 凝華) \\
化学反応による分子数の増加 & 化学反応による分子数の減少 \\
拡散, 気体の生成 & 沈殿の生成 \\
物質の混合 & 物質の分離 \\
固体が液体に溶解 & 気体が液体に溶解 \\
ギブズエネルギー$\bm{G}$\ [J]}} \\[1zh]
一般に,\ 反応が自発的に進む向きは,\ \textbf{\textcolor{blue}{$\bm{\Delta H}$と$\bm{\Delta S}$の兼ね合い}}で決まる. \\[.2zh]
2つの指標を統一的に扱って反応の自発性を考えるため,\ ギブズエネルギー$G$を定義する. \\[1zh]
G=H-TS圧力・温度$\bm{T}$一定}ならば {\Delta G=\Delta H-T\Delta S}}$\ }}} \\\\
$T\Delta S$の項があるから,\ \textbf{\textcolor{forestgreen}{温度$\bm{T}$が高くなるにつれて$\bm{\Delta H}$よりも$\bm{\Delta S}$の影響が大きくなる.}} \\\\\\
$\bm{\textcolor{blue}{\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0} \textcolor{cyan}{自発的に反応が進む}}$ \\[.5zh]
$\bm{\textcolor{blue}{\Delta G=\Delta H-T\Delta S=0} \textcolor{Purple}{平衡状態}}$ \\[.5zh]
$\bm{\textcolor{blue}{\Delta G=\Delta H-T\Delta S>0} \textcolor{red}{自発的に反応が進まない}}$ \\ ギブズエネルギー & エンタルピー & エントロピー & 反応の自発性 \\\hline
必ず\,\Delta G<0}}$ & \textcolor{orange}{減少}\ ($\bm{\Delta H<0}$) & \textcolor{forestgreen}{増加}\ ($\bm{\Delta S>0}$) & \textcolor{cyan}{自発的に進む} \\\hline
$\bm{\textcolor{blue}{必ず\,\Delta G>0}}$ & \textcolor{forestgreen}{増加}\ ($\bm{\Delta H>0}$) & \textcolor{orange}{減少}\ ($\bm{\Delta S<0}$) & \textcolor{red}{自発的に進まない} \\\hline
$増減はTによる$ & \textcolor{orange}{減少}\ ($\bm{\Delta H<0}$) & \textcolor{orange}{減少}\ ($\bm{\Delta S<0}$) & 低温で進みやすい \\\hline
$増減はTによる$ & \textcolor{forestgreen}{増加}\ ($\bm{\Delta H>0}$) & \textcolor{forestgreen}{増加}\ ($\bm{\Delta S>0}$) & 高温で進みやすい
エントロピー変化\,\Delta Sの単位は\text{[J/K]}なので,\ 絶対温度T\,\text{[K]}を掛けたT\Delta Sの単位は\text{[J]}である. \\[.2zh]
必ず絶対温度T>0であるから,\ \Delta Sの符号とT\Delta Sの符号は一致する. \\[.2zh]
\Delta H<0かつ\,\Delta S>0\ (T\Delta S>0)のとき,\ 反応が自発的に進む. \\[.2zh]
単位が同じ\,\Delta HとT\Delta Sは和をとれるが,\ 反応が自発的に進むときの正負が逆なのが紛らわしい. \\[.2zh]
そのときの正負をそろえるため,\ G=H+(-\,TS)と定義したわけである. \\[.2zh]
結局,\ 反応が自発的に進む条件は,\ \Delta H<0かつ-T\Delta S<0,\ つまりは\,\Delta G<0となる.
次の変化について,\ 最も適切な説明を選べ. \\[1zh]
(1)\ \ $\ce{H2O}\,(気)\ \ce{->}\ \ce{H2O}\,(液)$ & $\Delta H=-\,44$\,kJ \\[.8zh]
(2)\ \ $\ce{2CH3OH}\,(液)\ + \ce{3O2}\,(気)\ \ce{->}\ \ce{2CO2}\,(気)\ + \ce{4H2O}\,(気)$ & $\Delta H=-\,1277$\,kJ \\[.8zh]
(3)\ \ $\ce{CaCO3}\,(固)\ \ce{->}\ \ce{CaO}\,(固)\ + \ \ce{CO2}\,(気)$ & $\Delta H=178$\,kJ \\[.8zh]
(4)\ \ $\ce{N2}\,(気)\ +\ \ce{2H2}\,(気)\ \ce{->}\ \ce{N2H4}\,(気)$ & $\Delta H=50$\,kJ \\[.8zh]
(5)\ \ $\ce{NaOH}\,(固)\ +\ \text{aq}\ \ce{->}\ \ce{Na+}\text{aq}\ +\ \ce{OH-}\text{aq}$ & $\Delta H=-\,44$\,kJ
\hspace{.5zw} (ア)\ \ 右向きに自発的に進む \\[.5zh]
\hspace{.5zw} (イ)\ \ 条件により自発的に進む可能性がある \\[.5zh]
\hspace{.5zw} (ウ)\ \ 右向きに自発的に進まない \\
気体から液体への状態変化}液体から気体が生成,\ 分子数が5個から6個に増加固体から気体が生成, 分子数が1個から2個に増加分子数が3個から1個に減少固体が液体に溶解室温では正反応が進むアンモニアの合成反応が次である. \\[.8zh]
\hspace{.5zw} $\bunsuu{\ce{1}}{\ce{2}}\ce{N2}\,(気)\ +\ \bunsuu{\ce{3}}{\ce{2}}\ce{H2}\,(気)\ \ce{->}\ \ce{NH3}\,(気) \ \ \Delta H=-\,46.1$\,kJ \ \ $\Delta S=-\,99.4$\,J/K \\[1zh]
\hspace{.5zw}アンモニアの分解が進むのは何\,℃\,以上か.\ 整数値で答えよ. \\
逆反応が自発的に進む条件は \\[.5zh]
正反応が\,\Delta G>0のとき,\ 逆反応が\,\Delta G<0となり自発的に進む. \\[.2zh]
計算するとき,\ \Delta Hと\,\Delta Sの単位を\,\text{kJ}\,または\,\text J\,に統一する必要がある.
