back-titration

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ある量のアンモニアを0.50\,mol/L\,の硫酸100\,mL\,に完全に吸収させた後,\ メチルオレ \\[.2zh] \hspace{.5zw}ンジを指示薬にして0.40\,mol/L\,の水酸化ナトリウム水溶液で滴定したところ,\ 滴定量 \\[.2zh] \hspace{.5zw}は200\,mL\,であった.\ 吸収させたアンモニアの体積は標準状態で何Lか. \\ 通常,\ 中和滴定は反応しやすい液体同士で行われる. \\[.2zh] \bm{気体や固体を滴定}するときは\bm{逆滴定}という方法が用いられる. \\[1zh] 今,\ 物質量が未知の塩基性気体\ce{NH3}\,がある(\maru1). \\[.2zh] まず,\ \bm{過剰の硫酸にすべての\ce{NH3}\,を完全に吸収(中和)させる}(\maru2). \\[.2zh] 1回目の中和反応 \ce{2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4} \\[.2zh] \bm{\ce{NH3}\,と中和せずに余った硫酸の物質量を\ce{NaOH}水溶液の滴定で決定する}(\maru3). \\[.2zh] 2回目の中和反応 \ce{H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O} \\[1zh] 結局は中和であるから,\ \bm{(\ce{H+}\,の\text{\textbf{mol}})=(\ce{OH-}\,の\text{\textbf{mol}})}\ という根幹に変わりはない. \\[.2zh] よって,\ \bm{余った硫酸の物質量(\text{\textbf{mol}})から最初の\ce{NH3}\,の物質量を逆算できる}わけである. \\[.2zh] 通常塩基は酸で滴定するが,\ 最終的に塩基で滴定することになるため\bm{逆滴定}という. \\[1zh] \ce{H2SO4}\,と\ce{NaOH}が出す\ce{H+}\,と\ce{OH-}\,の物質量は,\ 単純に\ (価数)\times(モル濃度)\times(体積)\ で求まる. \\[.2zh] \bm{硫酸が2価の酸}であることに注意して\ce{NH3}\,の物質量を求め,\ 体積に換算すればよい. \\[1zh] \ce{Na2SO4}\,は強酸と強塩基の正塩だが,\ 混在する\bm{\ce{(NH4)2SO4}\,は強酸と弱塩基からなる正塩}である. \\[.2zh] 最終的な中和点が酸性側に片寄るため,\ \bm{フェノールフタレインを指示薬として用いることはできない.} 標準状態で10\,Lの空気を採取し,\ 0.050\,mol/L\,の水酸化バリウム水溶液200\,mL\,に通じ \\[.2zh] \hspace{.5zw}て,\ 採取した空気中の二酸化炭素を完全に吸収させた.\ 十分時間が経過した後,\ 上澄み \\[.2zh] \hspace{.5zw}液20\,mL\,をとり,\ 0.010\,mol/L\,の塩酸で滴定したところ,\ 滴定量は19.6\,mL\,であった. \\[.2zh] \hspace{.5zw}最初の空気中の二酸化炭素の体積パーセントを求めよ. \\  上澄み液20\,mL中の二酸化炭素の物質量を$x$\,[mol]\,とする.  溶液200\,mL\,中に含まれている二酸化炭素の標準状態における体積は \ 今,\ 物質量が未知の\ce{CO2}\,がある(\maru1). \\[.2zh] まず,\ 過剰の水酸化バリウム水溶液にすべての\ce{CO2}\,を完全に吸収させる(\maru2). \\[.2zh] 1回目の中和反応 \ce{CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 v + H2O} \\[.2zh] 二酸化炭素は水と反応して炭酸になる. \ce{CO2 + H2O H2CO3} \\[.2zh] その後,\ \ce{H2CO3 + Ba(OH)2 BaCO3 v + 2H2O}\ のように中和すると考えればよい. \\[.2zh] \ce{CO2}\,と中和せずに余った水酸化バリウム水溶液の物質量を塩酸の滴定で決定する(\maru3). \\[.2zh] 炭酸バリウム\ce{BaCO3}\,は沈殿するから,\ 上澄み液を取り出してを滴定するのが普通である. \\[.2zh] 2回目の中和反応 \ce{Ba(OH)2 + 2HCl BaCl2 + 2H2O} \\[1zh] 当然,\ \bm{(\ce{H+}\,の\text{\textbf{mol}})=(\ce{OH-}\,の\text{\textbf{mol}})}\ を立式する. \\[.2zh] つまり,\ \bm{(\ce{CO2}\,の\ce{H+}\,の\text{\textbf{mol}})+(\ce{HCl}\,の\ce{H+}\,の\text{\textbf{mol}})=(\ce{Ba(OH)2}\,の\ce{OH-}\,の\text{\textbf{mol}})}\ である. \\[.2zh] 今回は上澄み液を取り出して滴定しているから,\ \ce{Ba(OH)2}\,の体積が20\,\text{mL}\,であることに注意する. \\[.2zh] また,\ \bm{\ce{CO2}\,(炭酸\ce{H2CO3})は2価の酸}\ なので,\ \bm{\ce{CO2}\,1\,\text{\textbf{mol}}\,は\ce{H+}\,を2\,\text{\textbf{mol}}放出する}ことに注意する. \\[.2zh] \ce{Ba(OH)2}\,は当然2価の塩基である. \\[.2zh] こうして求まる\ce{CO2}\,の物質量はあくまで上澄み液20\,\text{mL}\,中に含まれている分である. \\[.2zh] よって,\ \bm{200\,\text{\textbf{mL}}\,中には10倍の\ce{CO2}\,が含まれている}ことに注意して体積に換算する. \\[.2zh] 結局,\ 空気10\,\text{L}のうち\ce{CO2}\,は0.00448\,\text{L}であったとわかる.