ラザフォードの原子模型の限界
ラザフォードは、正電荷をもつ原子核の周囲を電子が公転する原子模型を提唱した。
しかし、古典電磁気学によれば、円運動する電子は電磁波を放出してエネルギーを失い、やがて原子核に落ち込むはずであり、原子が安定に存在することを説明できなかった。
また、水素原子から放出される光を分光すると、特定の波長の光のみからなる線スペクトルが現れるが、この現象も古典物理学では説明できなかった。
ボーアの水素原子模型
1913年、ボーアはラザフォードの原子模型に量子論を組み込み、水素原子の安定性と線スペクトルを説明することに成功した。
① 量子条件
電子は、特定の円軌道上でのみ電磁波を放出せずに安定に運動できる（定常状態）。
電子波の考え方では、円軌道の周長が電子波の波長 λe の整数倍になることに相当する。
量子条件は、電子の質量 m、速さ v、軌道半径 r、プランク定数 h を用いて表される。
2πr = nλe = nh/(mv) （n = 1, 2, 3, …）
正の整数 n を量子数、定常状態のエネルギー En をエネルギー準位という。
② 振動数条件
電子が異なるエネルギー準位の間を遷移するとき、2つのエネルギー準位の差に等しいエネルギー hν [J] の光子を1個放出または吸収する。
En − En’ = hν = hc/λ （En > En’）
高い準位から低い準位への遷移では光子を放出し、低い準位から高い準位への遷移では光子を吸収する。
水素原子の定常状態の電子の軌道半径 rn
水素原子内の量子数 n の定常状態にある質量 m の電子が、原子核（電気量 +e）の周囲を速さ vn、半径 rn で等速円運動するとき、電子の円運動の運動方程式は
mvn^2/rn = k0e^2/rn^2
である。ここで k0 はクーロンの法則の比例定数である。
これと量子条件 2πrn = nh/(mvn) より
rn = h^2n^2/(4π^2k0me^2) （n = 1, 2, 3, …）
を得る。
n = 1 のときの軌道半径 r1 をボーア半径といい、その2倍は水素原子の直径の目安となる。
水素原子の定常状態の電子のエネルギー準位 En
電子の全エネルギー En は、運動エネルギー Kn と電気的位置エネルギー Un の和である。
無限遠を位置エネルギーの基準 U = 0 とすると、
En = Kn + Un
= (1/2)mvn^2 − k0e^2/rn
= −k0e^2/(2rn)
= −2π^2k0^2me^4/(h^2n^2)
となる。
最もエネルギーが低く、安定した n = 1 の状態を基底状態という。
原子がエネルギーを吸収して、より高いエネルギー準位へ移ることを励起といい、n ≥ 2 のよりエネルギーが高い状態を励起状態という。
リュードベリの公式
電子が高いエネルギー準位 n から低い準位 n’ へ遷移するとき、振動数条件より
1/λ = (En − En’)/(hc)
= 2π^2k0^2me^4/(ch^3) × (1/n’^2 − 1/n^2)
= R(1/n’^2 − 1/n^2) （n > n’）
となる。
R をリュードベリ定数といい、水素原子では
R = 2π^2k0^2me^4/(ch^3) ≈ 1.097×10^7 m^-1
である。
水素原子のスペクトル系列
ライマン系列：n’ = 1 に遷移（紫外線領域）
1/λ = R(1 − 1/n^2) （n = 2, 3, …）
バルマー系列：n’ = 2 に遷移（可視光領域）
1/λ = R(1/2^2 − 1/n^2) （n = 3, 4, …）
パッシェン系列：n’ = 3 に遷移（赤外線領域）
1/λ = R(1/3^2 − 1/n^2) （n = 4, 5, …）
水素原子のイオン化エネルギー（電離エネルギー）
基底状態の原子から電子を無限遠まで引き離すために必要な最小エネルギーをイオン化エネルギー（電離エネルギー）という。
R を用いると
En = −Rch/n^2 （n = 1, 2, 3, …）
と表される。
Rch = 13.6 eV より、n = 1 のとき E1 = −13.6 eV、n → ∞ のとき En → 0 である。
よって、水素原子のイオン化エネルギーは 13.6 eV である。
化学で学習したイオン化エネルギーの正体が、エネルギー準位で説明できる。
E1 = −Rch より、En = E1/n^2 であり、E2 = E1/4、E3 = E1/9、E4 = E1/16、… と続き、n → ∞ で En → 0 となる。
問題
水素原子では、電気量 +e の原子核（陽子）の周囲を、質量 m、電気量 −e の電子が速さ v、半径 r の円軌道上で等速円運動しているものとする。原子核は静止しているものとし、その反跳は無視する。クーロンの法則の比例定数を k、プランク定数を h、光速を c とする。また、原子核から無限に離れた位置での電子の電気的位置エネルギーを 0 とする。
(1) 量子数 n の円軌道の半径 rn を k、e、m、h、n で表せ。
(2) 電子の運動エネルギー Kn、電気的位置エネルギー Un、全エネルギー En を k、e、m、h、n で表せ。また、Kn、Un、En の間に成り立つ関係を示せ。
(3) 電子が n = n2 から n = n1 へ遷移する（n2 > n1）ときに放出される光の波長 λ について、
1/λ = R(1/n1^2 − 1/n2^2)
が成り立つことを示せ。また、リュードベリ定数 R を k、e、m、h、c で表せ。
(4) ライマン系列、バルマー系列、パッシェン系列について、遷移先の量子数 n1 をそれぞれ答えよ。また、バルマー系列の中で波長が最も長い光を放出する遷移を答え、その波長を R を用いて表せ。
以下の (5)、(6) では、リュードベリ定数を R = 1.097×10^7 m^-1 とし、h = 6.63×10^-34 J・s、c = 3.00×10^8 m/s、e = 1.60×10^-19 C とする。
(5) 水素原子のエネルギー準位が
En = −Rch/n^2 = E1/n^2
と表されることを示せ。また、基底状態のエネルギー E1 を eV 単位で求め、
En = −13.6/n^2 eV
となることを示せ。さらに、水素原子のイオン化エネルギーを eV 単位で求めよ。
(6) 電子が n = 3 から n = 2 へ遷移するとき、放出される光子のエネルギーを eV 単位で求めよ。有効数字は2桁とする。
(7) 図は、水素原子の3つのスペクトル系列の一部を模式的に表したものであり、破線で囲んだ部分は可視光領域である。輝線Bの波長が 486 nm であるとき、輝線Aの波長を有効数字3桁で求めよ。
(8) バルマー系列の波長の下限値 λmin を R を用いて表せ。
(9) 多数の水素原子が n = 4 の励起状態にあり、その後、さまざまな経路を通って n = 1 の基底状態に戻る。途中で起こり得る遷移がすべて観測されるとすると、異なる波長のスペクトル線は最大何本現れるか。また、そのうちバルマー系列に属するものは何本か。
解答
(1) 電子に働くクーロン力が円運動の向心力となるから、運動方程式は
mvn^2/rn = ke^2/rn^2
である。
また、量子条件より
2πrn = nh/(mvn)
よって
vn = nh/(2πmrn)
これを運動方程式に代入すると
n^2h^2/(4π^2mrn) = ke^2
したがって
rn = h^2n^2/(4π^2kme^2)
円運動の加速度は v^2/r であるから、運動方程式は ma = mv^2/r = F である。
r [m] 離れた電気量の大きさ q1、q2 [C] の点電荷間にはたらくクーロン力の大きさ F [N] は
F = kq1q2/r^2
である。
(2) (1) の運動方程式より
mvn^2 = ke^2/rn
運動エネルギー
Kn = (1/2)mvn^2
= ke^2/(2rn)
= 2π^2k^2me^4/(h^2n^2)
電気的位置エネルギー
Un = −ke^2/rn
= −4π^2k^2me^4/(h^2n^2)
全エネルギー
En = Kn + Un
= ke^2/(2rn) − ke^2/rn
= −ke^2/(2rn)
= −2π^2k^2me^4/(h^2n^2)
よって
En = −Kn = Un/2
運動方程式を利用すると、Kn が k、e、rn で表せる。その結果、En も k、e、rn で表せる。
電気量 Q [C] の点電荷から距離 r [m] 離れた点における電位 V [V] は
V = kQ/r
である。よって、電気量 q [C] の点電荷を置くと、電気力による位置エネルギー U [J] は
U = qV = kqQ/r
となる。
電荷 Q と q が異符号ならば引き合うため、無限遠を U = 0 とすると、有限の距離では U < 0 となる。
よって、水素原子内の電子は原子核に束縛されており、その全エネルギー En も負である。
n = 1 の基底状態では En が最も小さく、電子が最も強く束縛された安定な状態である。
n が大きくなるほど電子は原子核から離れ、En は 0 に近づく。
n → ∞ では En → 0 となり、電子は原子核から無限に離れて束縛されなくなる。
(3) (2) より
En = −2π^2k^2me^4/(h^2n^2)
n = n2 から n = n1 への遷移で放出される光子のエネルギーは、2つのエネルギー準位の差に等しいから
En2 − En1
= 2π^2k^2me^4/h^2 × (1/n1^2 − 1/n2^2)
= hc/λ
よって
1/λ = 2π^2k^2me^4/(ch^3) × (1/n1^2 − 1/n2^2)
したがって
R = 2π^2k^2me^4/(ch^3)
とすると
1/λ = R(1/n1^2 − 1/n2^2)
となる。
(4) ライマン系列：n1 = 1
バルマー系列：n1 = 2
パッシェン系列：n1 = 3
バルマー系列では
1/λ = R(1/2^2 − 1/n2^2) （n2 = 3, 4, 5, …）
λ が最も長くなるのは 1/λ が最も小さい n2 = 3 のときなので、遷移は n2 = 3 → n1 = 2 である。
このとき
1/λ = R(1/2^2 − 1/3^2) = 5R/36
よって
λ = 36/(5R)
となる。
(5) (2) の
En = −2π^2k^2me^4/(h^2n^2)
と (3) の
R = 2π^2k^2me^4/(ch^3)
より
En = −Rch/n^2
となる。
E1 = −Rch より
En = −Rch/n^2 = E1/n^2
である。
E1 = −Rch
= −(1.097×10^7)(3.00×10^8)(6.63×10^-34)
≈ −2.18×10^-18 J
1 eV = 1.60×10^-19 J より
E1 ≈ −13.6 eV
したがって
En = E1/n^2 = −13.6/n^2 eV
である。
また、n → ∞ では En → 0 であるから、イオン化エネルギーは
0 − E1 = 13.6 eV
となる。
(6) 放出される光子のエネルギーは、遷移前後のエネルギー差に等しいから
E3 − E2
= E1/3^2 − E1/2^2
= −(5/36)E1
= −(5/36)(−13.6 eV)
= 1.88… eV
≈ 1.9 eV
となる。
(7) 図の破線内の可視光領域にある輝線群はバルマー系列である。
バルマー系列では n2 = 3, 4, 5, … から n1 = 2 へ遷移し、短波長側ほど n2 が大きい。
よって、輝線Bは n2 = 4 → n1 = 2、輝線Aは n2 = 3 → n1 = 2 に対応する。
輝線Bについて
1/(486×10^-9) = R(1/2^2 − 1/4^2) = 3R/16
輝線Aの波長を λA とすると
1/λA = R(1/2^2 − 1/3^2) = 5R/36
2式の比をとると
λA/(486×10^-9) = 27/20
したがって
λA = (486×10^-9)×27/20 ≈ 656×10^-9 m = 656 nm
となる。
バルマー系列では n1 = 2 が一定なので、n2 が大きいほどエネルギー準位の差が大きく、波長は短くなる。
2式の比をとる考え方が難しければ、輝線Bの式から R を求め、輝線Aの式に代入してもよい。
(8) バルマー系列では
1/λ = R(1/2^2 − 1/n2^2)
波長が最小となるのは n2 → ∞ のときであるから
1/λmin = R(1/4 − 0) = R/4
したがって
λmin = 4/R
となる。
(9) n = 4 から n = 1 までの準位間で起こり得る遷移は
4→3、4→2、4→1、3→2、3→1、2→1
である。
よって、異なる波長のスペクトル線は最大6本。
このうちバルマー系列は n = 2 への遷移であるから、4→2、3→2 の2本である。
