0.10\,mol/L\,のヨウ素溶液50\,mL\,に二酸化硫黄を完全に吸収させた. ]の溶液中に残ったヨウ素をデンプンを指示薬として0.050\,mol/L\,のチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定したところ,\ 20\,mL\,を加えたときに溶液の色が消えた. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(1)\ \ [1]について,\ 二酸化硫黄とヨウ素が反応するときの化学反応式を示せ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(2)\ \ [2]について,\ ヨウ素とチオ硫酸ナトリウムが反応するときの化学反応式を示せ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(3)\ \ [2]の指示薬は何か. また,\ 滴定の終点で水溶液は何色から何色に変化するか. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(4)\ \ 吸収させた二酸化硫黄の物質量を求めよ.定量したい還元剤を\textcolor{blue}{過剰の酸化剤のヨウ素\textbf{I}$\bm{\ce{_2}}$}\,と反応させる.余った\textbf{I}$\bm{\ce{_2}}$を還元剤のチオ硫酸ナトリウム\ce{Na2S2O3}で\textcolor{blue}{逆滴定}する.SO2}\,+\,\mathRM{I}\ce{_2}\,+\,\ce{2H2O}\,\ce{->}\,\ce{2H}\mathRM{I}\,+\,\ce{H2SO4}}$ \\\\
(2)\ \ $\bm{\textbf{I}\ce{_2}\,+\,\ce{2Na2S2O3}\,\ce{->}\,\ce{2Na}\textbf{I}\,+\,\ce{Na2S4O6}}$ \\\\
(3)\ \ \textbf{デンプン(水溶液)} \textbf{青紫色から無色} \\\\
(4)\ \ 吸収させた二酸化硫黄の物質量を$x$\,[mol]\,とする. \\\\[1zh]
(1)\ \ ヨウ素溶液とは,\ \bm{ヨウ化カリウム\ce{K}\mathRM{I}水溶液にヨウ素\mathRM{I}\ce{_2}\,を溶かし込んだ褐色の溶液}である. I\ce{_2}\,は無極性分子で極性溶媒の水には溶けにくいが,\ \ce{K}\text{I}\,水溶液には溶けて反応させられるようになる.} \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ ヨウ素溶液のヨウ化カリウム\ce{K}\mathRM{I}は単に溶質として存在するだけで 酸化還元反応には関与しない. \,2価の酸化剤 \text{I}\ce{_2}\,+\,\ce{2e-}\,\ce{->}\,\ce{2}\text{I}^- \\[.4zh]
\,2価の還元剤 \ce{SO2}\,+\,\ce{2H2O}\,\ce{->}\,\ce{SO4^2-}\,+\,\ce{4H+}\,+\,\ce{2e-}
SO2}\,+\,\text{I}\ce{_2}\,+\,\ce{2H2O}\,\ce{->}\,\ce{2}\text{I}^-\,+\,\ce{SO4^2-}\,+\,\ce{4H+} \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 右辺のイオンを組み合わせると酸化還元反応式が得られる.
\,2価の酸化剤 \text{I}\ce{_2}\,+\,\ce{2e-}\,\ce{->}\,\ce{2}\text{I}^- \\[.4zh]
\,1価の還元剤 \ce{2S2O3^2-}\,\ce{->}\,\ce{S4O6^2-}\,+\,\ce{2e-} (2\,\text{mol}\,の\ce{S2O3^2-}\,が2\,\text{mol}\,の\ce{e-}\,を放出)
I}\ce{_2}\,+\,\ce{2S2O3^2-}\,\ce{->}\,\ce{2}\text{I}^-\,+\,\ce{S4O6^2-} (\bm{ヨウ素の定量}) \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 両辺に4個の\ce{Na+}を加えると酸化還元反応式が得られる. \\[1zh]
(3)\ \ 最初からデンプンがあるとヨウ素の反応速度が低下する. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ できる限り終点の直前(ヨウ素の褐色が消えそうなとき)に加える方がよい. \\[1zh]
\phantom{(1)}\ \ \bm{ヨウ素デンプン反応による色の変化は非常に鋭敏であり,\ 終点を明確に判定できる.} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ \bm{ヨウ素\mathRM{I}\ce{_2}\,がわずかでも残っているうちは青紫色,\,\mathRM{I}\ce{_2}\,がすべて\mathRM{I}^-に還元された瞬間に色が消える.} \\[1zh]
(4)\ \ \bm{(酸化剤が受け取る\ce{e-}\,の物質量)=(還元剤が放出する\ce{e-}\,の物質量)}が酸化還元の根幹である. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 本問は,\ 酸化剤が\mathRM{I}\ce{_2}\,の1種類,\ 還元剤が\ce{SO2}\,と\ce{Na2S2O3}\,の2種類となる逆滴定である. \\\\
ヨウ素\mathRM{I}\ce{_2}\,は温和な酸化剤なので,\ ヨウ素酸化滴定では比較的強い還元剤しか定量できない. \\[.4zh]
\ce{H2S}\,や\ce{SO2}\,の他,\ アスコルビン酸\ce{C6H8O6}\,(慣用名:ビタミン\text C)を定量する出題も散見される. \\[.5zh]
2価の還元剤 \ce{C6H8O6}\,\ce{->}\,\ce{C6H6O6}\,+\,\ce{2H+}\,+\,\ce{2e-}
