リチウム電池}（起電力 約\textcolor{red}{3.0V}）\ce{Li}塩を含む有機溶媒} $|$ MnO2}} (+)負極} \ce{Li}\,\ce{->[\textcolor{magenta}{酸化}]}\,\ce{Li+}\,+\,\ce{e-} \\[.5zh]
\textcolor{cyan}{正極} Mn}}}}}\ce{O2}\,+\,\ce{Li+}\,+\,\ce{e-}\,\ce{->[\textcolor{cyan}{還元}]}\,\ce{Li
\textbf{電解液に有機溶媒を用いる理由} Li}はイオン化傾向が大きく常温で水と反応する$\ce{2Li}\,+\,\ce{2H2O}\,\ce{->}\,\ce{2LiOH}\,+\,\ce{H2 ^}$ \\\\
\textbf{特徴} \textbf{\textcolor{red}{1次電池.}}\ \ \textbf{小型軽量}(\textcolor{forestgreen}{\ce{Li}は最も軽い金属}). \\[.2zh]
\textbf{高起電力}{Li}はイオン化傾向最大,\ 起電力は両電極物質のイオン化傾向の差に依存}). \\[.2zh]
氷点下でも使用可能(電解質に水を含まないので低温でも凍らない). \\[1zh]
\textbf{用途} 腕時計,\ \ カメラ,\ \ 心臓ペースメーカー. リチウムイオン電池}（起電力 約\textcolor{red}{3.6V}Li}塩を含む有機溶媒} $|$ \textcolor{cyan}{\ce{Li}$_{\bm{1-x}}$\ce{CoO2}} (+)}}}} \\[1zh]
負極} \ce{Li}_x\ce{C6}\,\ce{<=>[\textcolor{red}{放電}][\textcolor{red}{充電}]}\,\ce{6C}\,+\,x\,\ce{Li+}\,+\,x\,\ce{e-} & (0\leqq x\leqq0.5) \\[1zh]
\textcolor{cyan}{正極} \ce{Li}_{1-x}\ce{CoO2}\,+\,x\,\ce{Li+}\,+\,x\,\ce{e-}\,\ce{<=>[\textcolor{red}{放電}][\textcolor{red}{充電}]}\,\ce{LiCoO2} & (0\leqq x\leqq0.5)
全体反応式 \ce{Li}_x\ce{C6}\,+\,\ce{Li}_{1-x}\ce{CoO2}\,\ce{<=>[\textcolor{red}{放電}][\textcolor{red}{充電}]}\,\ce{LiCoO2}\,+\,\ce{6C}}$} \\\\[.5zh]
\textbf{電解液に有機溶媒を用いる理由} \\[.5zh]
\textbf{\textcolor{forestgreen}{起電力が大きく,\ 水溶液を用いると溶媒の水が電気分解されてしまう.}} \\\\
\textbf{特徴} 1990年代に日本企業が実用化した\textbf{\textcolor{red}{2次電池}}(2019年吉野彰博士ノーベル化学賞). \\[.2zh]
\textbf{小型軽量.\ \ 高起電力.} \\[.2zh]
\textbf{長寿命}(\textcolor{forestgreen}{電極自体は反応せず,\ \ce{Li+}が負極と正極の層を出入りするだけ}). \\[.2zh]
氷点下でも使用可能. \\[1zh]
\textbf{用途} スマートフォン,\ \ ノートパソコン,\ \ ハイブリッドカー,\ \ 電気自動車(EV). \\[1zh]
リチウムイオン電池は特殊な反応式なので丸暗記は意味がなく,\ 構造と合わせて理解しておきたい. \\[1zh]
まず,\ リチウムイオン電池の正極は,\ 酸化コバルト\ce{CoO2}\,(\text{I\hspace{-.1em}V})の層状構造である. \\[.2zh]
層の間に\dot{最}\dot{大}\,\ce{Li+}:\ce{CoO2}=1:1で\ce{Li+}を収容できるため,\ \ce{LiCoO2}\,(コバルト(\text{I\hspace{-.1em}I\hspace{-.1em}I})酸リチウム)と表す. \\[.4zh]
外部電源を用いて充電すると,\ \ce{CoO2}\,の\ce{Co^3+}の一部が\ce{e-}を失って\ce{Co^4+}となる. \\[.4zh]
同時に,\ 電気的中性を保つために正極から\ce{Li+}が脱離する. \\[.2zh]
1\,\text{mol}の\ce{Co^3+}のうちのx\,\text{[mol]}が\ce{Co^4+}になったとすると(つまりxは割合) \\
半分以上の\ce{Li+}が脱離すると,\ 正極の\ce{CoO2}\,の層状構造が不安定になる. \\[.4zh]
実際のリチウムイオン電池では,\ 約半分の\ce{Li+}が脱離したところ(x=0.5付近)で充電完了とする. \\[1zh]
一方,\ 負極は炭素の同素体の1つである黒鉛\ce{C}である. \\[.2zh]
黒鉛は,\ \ce{C}原子が正六角形に結合した平面構造が分子間力で層状に結合している(左図). \\[.2zh]
層の間に\dot{最}\dot{大}\,\ce{Li+}:\ce{C}=1:6で\ce{Li+}を収容でき,\ その状態を\ce{LiC6}\,と表す(右図). \\[.4zh]
充電時は,\ 正極からx\,\text{[mol]}の\ce{Li+}が出ると同時にx\,\text{[mol]}の\ce{Li+}が負極の電極に入る. \\[.2zh]
よって,\ \bm{有機溶媒中の\ce{Li}塩の物質量は変化しない.} \\[.2zh]
実際には約半分(x=0.5付近)までしか充電しないから,\ 充電完了時でも\ce{Li}_{0.5}\ce{C6}\,である. \\[.5zh]
結局,\ リチウムイオン電池は\ce{Li+}が出入りして\begin{cases}
負極\ \ \ce{Li}_{0.5}\ce{C6}\,\ce{<=>[完全放電][満充電]}\,\ce{Li}_{0}\ce{C6} \\[1zh]
正極\ \ \ce{Li}_{0.5}\ce{CoO2}\,\ce{<=>[完全放電][満充電]}\,\ce{Li}_{1}\ce{CoO2}
\end{cases}\hspace{-.8zw}の間を繰り返す.
Li}資源は限られ,\ 高価格.\ 発火の危険性. 安全性を確保するために高度な技術が必要. \\
リチウムイオン電池の放電・充電時の負極と正極の反応は次の式で表される. \\[.5zh]
\hspace{.5zw} $\begin{cases}
負極 \ce{Li}_x\ce{C6}\,\ce{<=>[放電][充電]}\,\ce{6C}\,+\,x\,\ce{Li+}\,+\,x\,\ce{e-} & (0\leqq x\leqq0.5) \\[1zh]
正極 \ce{Li}_{1-x}\ce{CoO2}\,+\,x\,\ce{Li+}\,+\,x\,\ce{e-}\,\ce{<=>[放電][充電]}\,\ce{LiCoO2} & (0\leqq x\leqq0.5)
\hspace{.5zw}ファラデー定数$F=9.65\times10^4$\,C/molとする. \\\\
\hspace{.5zw}(1)\ \ $x=0.5$まで充電したリチウムイオン電池を放電したときの全体反応式を示せ. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(2)\ \ リチウムイオン電池を放電したところ,\ $3.86\times10^4$\,Cの電気量が流れた. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 負極の質量は何\,g変化したか. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(3)\ \ $x=0.5$まで充電したときに取り出せる電気量が3860\,mAhであるリチウムイオン \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 電池を作るのに必要な\ce{LiCoO2}\,の質量を有効数字3桁で求めよ. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(4)\ \ $x=0.5$まで充電したリチウムイオン電池の重量エネルギー密度(電池全体の \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 活物質の合計1\,gに対して得られる電池のエネルギー)\,[J/g]を求めよ. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ リチウムイオン電池の起電力を3.6\,Vとする. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(5)\ \ 満充電の状態からさらに充電し続けると,\ $\ce{Li}_{1-x}\ce{CoO2}$が\ce{O2}\,と\,\ce{LiCoO2}\,と\ce{Co3O4}\,に \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 分解し,\ 放電容量が減少する.\ \ $x=0.6$のとき,\ 分解反応の反応式を示せ.
(2)\ \ 流れた電子\ce{e-}の物質量は
\phantom{ (1)}\ \ 取り出せる電子\ce{e-}の物質量は $\bunsuu{13896\,\text C}{9.65\times10^4\,\text{C/mol}}=1.44\times10^{-1}$\,mol \\[1zh]
\phantom{ (1)}\ \ (1)より $\ce{Li}_{0.5}\ce{C6}\,+\,\ce{Li}_{0.5}\ce{CoO2}\,\ce{<=>[放電(0.5\,\ce{e-})][充電(0.5\,\ce{e-})]}\,\ce{6C}\,+\,\ce{LiCoO2}e-}がもつ電気量の充電に1\,molの\ce{LiCoO2}\,(分子量98)が必要}である. \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ ゆえに,\ 求める\ce{LiCoO2}\,の質量は Li}_{0.5}\ce{C6}\,+\,\ce{Li}_{0.5}\ce{CoO2}\,\ce{->[放電(0.5\,\ce{e-})]}\,\ce{6C}\,+\,\ce{LiCoO2}$ \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ \textcolor{red}{1\,molの$\ce{Li}_{0.5}\ce{C6}$と1\,molの$\ce{Li}_{0.5}\ce{CoO2}$があるとき,\ \ce{e-}\,0.5\,mol分の電気量を放電できる.} \\[1zh]
\phantom{ (1)}\ \ 放電時に流れる電気量は
\phantom{ (1)}\ \ 電池がもつエネルギーは\ \ $48250\,\text C\times3.6\,\text V=173700$\,J \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ 1\,molの活物質の合計質量は
(2)\ \ リチウムイオン電池の反応式は複雑だが,\ \bm{同じ物質量の\ce{Li+}と\ce{e-}が移動しているにすぎない.} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ よって,\ 放充電において,\ \bm{各極は\ce{e-}と同じ物質量の\ce{Li+}の分の質量が増減する.} \\[1zh]
(3)\ \ 市販の電池において取り出せる電気量(放電容量)の単位には,\ よく\text{mAh}が用いられる. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 1\,\text{mAh}=電流1\,\text{mA}\times1\,時間(\text{hour})である. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ ここで,\ \bm{(電気量\textbf{C})=(電流\textbf{A})\times(秒\textbf{s})\ (Q=It)}が成り立つのであった. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ よって,\ \bm{\textbf{mAh}はQ=Itを用いて\textbf Cに換算できる.} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 電気量がわかると電子\ce{e-}の物質量もわかる. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 質量を求めるとき,\ \bm{全体反応式は半反応式から0.5\,\ce{e-}を消去して導かれる}ことに注意する. \\[1zh]
(5)\ \ 複雑な反応式なので\bm{未定係数法}を用いるとよい. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ \bm{両辺の各原子の個数に着目して連立方程式を作成する}のであった. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 係数の比さえ求まればよいから,\ 3式すべてに含まれて鬱陶しい文字aを1と仮定した.
