ある河川で試料水を採取し,\ 空気が入らないように試料びん(A)と試料びん(B)に \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]}\ \ 正確に100\,mLずつ入れて栓をした. \\[1zh]
\hspace{.5zw}[2]\ \ 試料びん(A)に硫酸マンガン\ce{MnSO4}\,水溶液と水酸化ナトリウム\ce{NaOH}水溶液を \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]}\ \ 加えると,\ 水酸化マンガン(I\hspace{-.1em}I)\ \ce{Mn(OH)2}\,の白色沈殿が生じた. \\[.4zh]
\hspace{.5zw} $\ce{Mn^2+}\,+\,\ce{2OH-}\,\ce{->}\,\ce{Mn(OH)2 v}$ \\[1zh]
\hspace{.5zw}[3]\ \ [2]の沈殿が試料水全体に及ぶように混ぜると,\ 試料水中のすべての溶存酸素と \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]}\ \ 反応し,\ 酸化水酸化マンガン(I\hspace{-.1em}V)\ \ce{MnO(OH)2}\,の褐色沈殿に変化した. \\[.4zh]
\hspace{.5zw} $\ce{2Mn(OH)2}\,+\,\ce{O2}\,\ce{->}\,\ce{2MnO(OH)2 v} \cdots\cdots\,\maru1$ \\[1zh]
\hspace{.5zw}[4]\ \ [3]の水溶液にヨウ化カリウム\ce{K}I水溶液と硫酸を加えると,\ 褐色沈殿がすべて \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]}\ \ 溶解してヨウ素I\ce{_2}\,が遊離し, 褐色の溶液になった. \\[.4zh]
\hspace{.5zw} $\ce{MnO(OH)2}\,+\,\ce{2}\mathRM{I}^-\,+\,\ce{4H+}\,\ce{->}\,\ce{Mn^2+}\,+\,\mathRM{I}\ce{_2}\,+\,\ce{3H2O} \cdots\cdots\,\maru2$ \\[1zh]
\hspace{.5zw}[5]\ \ [4]の水溶液をすべてコニカルビーカーに移し,\ 指示薬を加えてヨウ素I$\ce{_2}$\,を \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]}\ \ 0.025\,mol/L\,のチオ硫酸ナトリウム\ce{Na2S2O3}\,水溶液で滴定したところ,\ \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]}\ \ 3.0\,mL\,滴下したところで終点に達した. \\[.4zh]
\hspace{.5zw} $\mathRM{I}\ce{_2}\,+\,\ce{2Na2S2O3}\,\ce{->}\,\ce{2Na}\mathRM{I}\,+\,\ce{Na2S4O6} \cdots\cdots\,\maru3$ \\[1zh]
\hspace{.5zw}[6]\ \ 試料びん(B)は密栓をしたまま20℃で5日間保ち,\ その後試料びん(A)と同様の \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]}\ \ 操作を行ったところ,\ 0.025\,mol/Lのチオ硫酸ナトリウム\ce{Na2S2O3}\,水溶液の滴下 \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]}\ \ 量は1.2\,mLであった. \\\\
\hspace{.5zw}(1)\ \ [5]の指示薬は何か. また,\ 滴定の終点で水溶液は何色から何色に変化するか. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(2)\ \ 試料びん(A)と試料びん(B)の試料水100\,mL中の溶存酸素(DO)\,[mg/L]を求め, \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ これらの値からこの河川試料水の生物化学的酸素要求量(BOD)\,[mg/L]を求めよ. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ ただし,\ 加えた試薬の液量は無視してよいものとする. $\ce{O2}=32$ \\[1zh]
\hspace{.5zw}(3)\ \ 20℃で酸素\ce{O2}\,の分圧$1.01\times10^5$\,Paのとき,\ 酸素\ce{O2}\,の水1\,Lに対する溶解度は \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ $1.40\times10^{-3}$\,molであった.\ 空気中の酸素の体積百分率が20\,\%であるとし, 20℃の \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 大気圧$1.01\times10^5$\,Pa下で水100\,mL中に溶解できる酸素量(飽和溶存酸素量)\,[mg] \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ を有効数字3桁で求めよ. また,\ 試料びん(A)中の試料水の酸素飽和率を求めよ. 溶存酸素(DO)\ [mg/L]}} {\small (Dissolved Oxygen)} \\[1zh]
\textbf{\textcolor{red}{水に溶けている酸素\ce{O2}\,の量.}}\ 水の汚染度の指標の1つ.\ \ \textbf{DOが小さいほど汚染度が高い.} \\[.2zh]
\scalebox{.98}[1]{水中に酸化されやすい汚染物質(有機物など)があると\ce{O2}\,が消費されてDOが小さくなる.} \\\\[1zh]%\ \ 2\,\text{mg/L}\,以下は魚が住めない. \\\\[1zh]
\textbf{\textcolor{blue}{生物化学的酸素要求量(BOD)\ [mg/L]}} {\small (Biochemical Oxygen Demand)} \\[1zh]
\scalebox{.99}[1]{\textbf{\textcolor{red}{微生物による水中の汚染物質(有機物など)の酸化分解に伴って消費される酸素\ce{O2}\,の量.}}} \\[.2zh]
\textbf{\textcolor{forestgreen}{水を密閉容器中に一定温度で一定時間保ったときのDOの減少量から求められる.}} \\[.2zh]
水の汚染度の指標の１つ.\ \ \textbf{BODが大きいほど汚染度が高い.
(1)\ \ \textbf{デンプン(水溶液)} \textbf{青紫色から無色} \\\\
(2)\ \ 試料びん(A)の試料水100\,mL中の溶存酸素の物質量を$x$\,[mol]とする.
\phantom{ (1)}\ \ 加えた試薬の液量は無視してよいから,\ \textbf{試料びん(A)の試料水100\,mL中の溶存酸素}は \\試料びん(B)の試料水100\,mL中の溶存酸素}を$y$\ [mg/L]とする. \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ $\textcolor{cyan}{(\ce{Na2S2O3}\,の滴下量)}:\textcolor{red}{(溶存酸素)}
生物化学的酸素要求量(BOD)}は
(3)\ \ \textbf{水100\,mL中に溶解できる酸素量}は,\ ヘンリーの法則より 酸素飽和率}は $\textcolor{red}{\bunsuu{(試料水の溶存酸素量)}{(飽和溶存酸素量)
試料水採取直後に現場で溶存酸素\ce{O2}\,を\ce{MnO(OH)2}\,の沈殿に変換して実験室に持ち帰る. \\[.4zh]
実験室で沈殿\ce{MnO(OH)2}\,を\,\mathRM{I}\ce{_2}\,に変換して\ce{Na2S2O3}\,で滴定すると,\ 溶存酸素を定量できる. \\[1zh]
[3]\ \ \ce{O2}\,は酸化力が弱いが,\ 塩基性溶液中で強力な還元剤となる\ce{Mn(OH)2}\,とならば完全に反応する. \\[1zh]
[4]\ \ \ce{MnO(OH)2}\,は塩基性条件下では安定だが,\ 酸性条件下で酸化剤となり,\ ヨウ化物イオン\mathRM{I}^- \\[.4zh]
\phantom{[1]}\ \ を酸化してヨウ素\mathRM{I}\ce{_2}\,にする一方,\ 自身は\ce{Mn^2+}に還元される. \\[1zh]
(1)\ \ \mathRM{I}\ce{_2}\,がある間は青紫色(ヨウ素デンプン反応),\,\mathRM{I}\ce{_2}\,がすべて\mathRM{I}^-に還元された瞬間に色が消える. \\[1zh]
(2)\ \ 実験過程はやや複雑だが,\ 計算上は\bm{3つの反応における物質量比を考慮}すればよいだけである. \\
\phantom{(1)}\ \ 結局,\ 試料水中の溶存酸素\ce{O2}\,と滴下した\ce{Na2S2O3}\,の物質量比は\ \bm{\ce{O2}:\ce{Na2S2O3}=1:4}\ である. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ \ce{O2}\,の物質量が求まるので,\ 質量\text{[mg]}\,に換算し,\ さらに1\,\text{L}\,あたりに換算すればよい. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 同じ操作を行った試料びん(\text B)については,\ 試料びん(\text A)との比を考えれば済む. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ \mathRM{BOD}=(溶存酸素\text{DO}の減少量)=(採取直後の溶存酸素\text{DO})-(5日後の溶存酸素\text{DO}) \\[1zh]
(3)\ \ 溶解度の小さな気体が水に溶ける最大量は,\ 次の\bm{ヘンリーの法則}に従うのであった. \\[.5zh]
\bm{「一定温度で一定量の水に溶ける気体の質量(物質量)は,\ その気体の分圧に比例する」} \\[.5zh]
\phantom{(1)}\ \ 体積百分率より,\ 大気圧下での\ce{O2}\,の分圧はのときの溶解度がのときの溶解度は後は,\ 水100\,\text{mL}中であることも考慮し,\ 質量\text{[mg]}に換算すればよい.
