電解槽A,\ B,\ Cを下図のように接続し,\ 2.00\,Aの電流を5時間21分40秒の間流した \\[.2zh]
\hspace{.5zw}ところ,\ 電解槽Aの陰極の質量が27.0\,g\,増加した.\ このとき,\ 電解槽Bと電解槽Cで発 \\[.2zh]
\hspace{.5zw}生する気体の体積の合計はそれぞれ0℃,\ $1.013\times10^5$\,Pa\,(標準状態)で何Lか. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}ファラデー定数 $9.65\times10^4$\,C/mol,\ \ $\ce{Ag}=108$ \\\\
電気分解の量的関係（直列電解と並列電解）}}}} \\\\[1zh]
電気量とファラデー定数電気量Q\,[\text{\textbf{\,C\,}}]=電流I\,[\text{\textbf{\,A\,}}]\times 時間(秒)\,t\,Q=It電子1\,\text{\textbf{mol}}\,当たりの電気量} \textcolor{red}{F=9.65\times10^4\,\text{\textbf{C/mol}}}\ \ (\textcolor{forestgreen}{ファラデー定数
1\,\text{A}の電流が1秒間で運ぶ電気量の大きさが1クーロン\text{[\,C\,]}である. \\[.2zh]
また,\ 1個の電子\ce{e-}\,がもつ電気量の絶対値(電気素量)は,\ e=1.602\times10^{-19}\,\text{C}\,と決まっている. \\[.2zh]
これにアボガドロ定数を掛けると電子1\,\text{mol}当たりの電気量(ファラデー定数)が得られる. \\[.2zh]
1.602\times10^{-19}\,\text{C/個}\times6.022\times10^{23}\,\text{個/mol}\kinzi9.65\times10^4\,\text{C/mol} 96500\,\text{C/mol}\,と覚えるとよい.
\bm{\textcolor{blue}{電解槽1,2が直列} \textcolor{red}{(電解槽1に流れた電気量)=(電解槽2に流れた電気量)}} \\[.2zh]
\bm{\textcolor{blue}{電解槽1,2が並列} \textcolor{red}{(全電気量)=(電解槽1に流れた電気量)+(電解槽2に流れた電気量)}} \\
電解槽A 流れた電子\ce{e-}の物質量の合計}は
\textcolor{forestgreen}{電解槽Aに流れた電子\ce{e-}の物質量}は
\textcolor{red}{電解槽Bと電解槽Cに流れた電子\ce{e-}の物質量}は
\textbf{電解槽Bで発生する気体の体積} $22.4\,\text{L/mol
\textbf{電解槽Cで発生する気体の体積}
電気分解の量的関係の基本は,\ 電池の場合と同様である. \\[.2zh]
まず流れた電子\ce{e-}の物質量を求め,\ 半反応式を元に各極で何が起こるかを考えることになる. \\[.2zh]
よって,\ \bm{各極の反応式を書けることが大前提}である.\ 反応式の作成法は前項で述べたとおりである. \\[1zh]
電解槽\text{A} 陽極 電極は\ce{Ag}\,でも\ce{Cu}でもない\ \ →\ \ 水溶液中に\ce{Cl-},\ \ce{Br-},\ \text{I}^-\,なし\ \ →\ \ \bm{酸素\ce{O2}\,発生} \\[.4zh]
\phantom{ \text{A} }陰極 水溶液中に\ce{Ag+}\,があるので\bm{\ce{Ag}の単体が析出する.} \\[.4zh]
\phantom{ \text{A} }\bm{\ce{AgNO3}\,は強酸\ce{HNO3}と弱塩基\ce{AgOH}由来の正塩}なので水溶液は酸性.\ \bm{酸性条件}を書く. \\[1zh]
電解槽\text{B} 陽極 電極は\ce{Ag}\,でも\ce{Cu}でもない\ \ →\ \ 水溶液中に\ce{Cl-}\,があるので\bm{\ce{Cl2}\,が発生} \\[.4zh]
\phantom{ \text{A} }陰極 水溶液中に\ce{Cu^2+}\,があるので\bm{\ce{Cu}の単体が析出する.} \\[1zh]
電解槽\text{C} 陽極 電極は\ce{Ag}\,でも\ce{Cu}でもない\ \ →\ \ 水溶液中に\ce{Cl-},\ \ce{Br-},\ \text{I}^-\,なし\ \ →\ \ \bm{酸素\ce{O2}\,発生} \\[.4zh]
\phantom{ \text{A} }陰極 水溶液中に\ce{Ag+}\,や\ce{Cu^2+}\,はない\ \ →\ \ \bm{水素\ce{H2}\,発生} \\[.4zh]
\phantom{ \text{A} }硫酸水溶液は当然酸性なので,\ 陽極・陰極ともに\bm{酸性条件}の反応式を書く. \\[1zh]
なお,\ いずれの電解槽も\bm{電源の正極と接続されている図の左側の電極が陽極}である. \\[1zh]
電源から流した電流と時間の積により電気量を求め,\ ファラデー定数を用いて物質量に換算する. \\[.2zh]
次に,\ 電解槽\text{A}の陰極の質量変化から電解槽\text{A}に流れた電子の物質量を求められる. \\[.2zh]
\textbf{電解槽\text{A}と電解槽\text{B,\ C}は並列に接続}されている. \\[.2zh]
よって,\ \bm{(全電気量)=(\text{\textbf{A}}の電気量)+(\text{\textbf{B,\ C}}\,の電気量)}\ が成立する. \\[.2zh]
ここで,\ (\text{B,\ C}の電気量)は,\ \text{B}と\text{C}の合計ではなく,\ \bm{下のルートに流れた電気量を意味する.} \\[.2zh]
要するに,\ (全電気量)=(上のルートに流れた電気量)+(下のルートに流れた電気量)\ である. \\[.2zh]
結局,\ 全体から電解槽\text{A}に流れた分を引いて,\ 電解槽\text{B,\ C}に流れた電子の物質量が求まる. \\[1zh]
\textbf{電解槽\text{B}と電解槽\text{C}は直列に接続}されているから,\ \bm{流れた電気量は等しい}はずである.
電解槽\text{B}では,\ 陽極からのみ気体が発生する. \\[.2zh]
流れた電子の物質量は0.150\,\text{mol}\,であるから,\ その\,\bunsuu12\,の物質量の\ce{Cl2}\,が発生する. \\[.8zh]
これを標準状態における体積(理想気体はその種類によらず22.4\,\text{L/mol})に換算すればよい. \\[1zh]
電解槽\text{C}では,\ 陽極からも陰極からも気体が発生する. \\[.2zh]
下図のような電気回路を作成し,\ 2.0\,Aの電流で9分39秒間電気分解した. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}ファラデー定数 $9.65\times10^4$\,C/mol,\ \ $\ce{Cu}=64,\ \ \log_{10}2=0.30$ \\\\
\hspace{.5zw}(1)\ \ 鉛蓄電池の両極の反応式を示し,\ 電気回路に流れた電子\ce{e-}の物質量を求めよ. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(2)\ \ 電解槽Aには0.010\,mol/Lの\ce{CuSO4}\,水溶液が500\,mL入っていた. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 電気分解後の陰極の質量変化および水溶液のpHを求めよ.\ \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 電気分解による体積変化は無視してよい. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(3)\ \ 電解槽Bの陰極では主に亜鉛\ce{Zn}が析出した.\ 同時に生じる可能性のある物質の \\[.2zh]
鉛蓄電池 {正極} \ce{PbO2}\,+\,\ce{4H+}\,+\,\ce{SO4^2-}\,+\,\ce{2e-}\,\ce{->}\,\ce{PbSO4}\,+\,\ce{2H2O} 負極} \ce{Pb}\,+\,\ce{SO4^2-}\,\ce{->}\,\ce{PbSO4}\,+\,\ce{2e-}
0.012\,molの電子\ce{e-}が流れると,\ 最大0.0060\,molの\ce{Cu}が生じる.} \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ 電解槽Aに含まれていた\ce{Cu^2+}の物質量は $0.010\,\text{mol/L}\times\bunsuu{500}{1000}\,\text L=0.0050$\,mol \\[1zh]
\phantom{ (1)}\ \ \textbf{陰極での質量変化}は $64\,\text{g/mol}\times0.0050\,\text{mol}=\bm{0.32}$\,\textbf{g\,増加} \\\\
\phantom{ (1)}\ \ \ce{Cu}が0.0050\,mol析出する間に流れた\ce{e-}の物質量は $0.0050\,\text{mol}\times2=0.010$\,\text{mol} \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ \textcolor{red}{陽極で生じた\ce{H+}の物質量は 0.010\,mol} \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ 水素イオン濃度は $[\ce{H+}]=\bunsuu{0.010\,\text{mol}}{\bunsuu{500}{1000}\,\text L}=2.0\times10^{-2}$\,mol/L box{.97}[1]{$\textbf{pH}=-\,\log_{10}[\ce{H+}]=-\,\log_{10}(2.0\times10^{-2})=-\,\log_{10}2.0-\log_{10}10^{-2}=-\,0.30+2=\bm{1.7}$} \\\\\\
(1)\ \ 図の上側の装置が鉛蓄電池であることが問題で明記されているとは限らない. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ その場合,\ \ce{PbO2},\ \ce{Pb},\ \ce{H2SO4}\,という構成から鉛蓄電池であることに気付かなければならない. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 鉛蓄電池を放電して電解槽\text Aと電解槽\text Bで電気分解を起こすわけである. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 電気分解と一緒に鉛蓄電池の反応式や電極の質量変化などもよく問われる(鉛蓄電池の項参照). \\[1zh]
(2)\ \ \bm{陰極では,\ 2\,\textbf{mol}の電子\ce{e-}が流れると,\ 1\,\textbf{mol}の\ce{Cu^2+}が還元されて1\,\textbf{mol}の\ce{Cu}が生じる.} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ (1)より0.012\,\text{mol}の電子\ce{e-}が流れたので,\ 理論上は0.0060\,\text{mol}の\ce{Cu}が生じるはずである. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ しかし,\ 電解槽\text A内の\ce{Cu^2+}の物質量は0.0050\,\text{mol}しかなく,\ 結局,\ その分だけ\ce{Cu}が生じる. \\[1zh]
\phantom{(1)}\ \ さて,\ \bm{陰極ですべての\ce{Cu^2+}が\ce{Cu}に還元されて析出した後は\ce{H2O}が還元される.} \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ \begin{cases}
陽極 \ce{2H2O}\,\ce{->}\,\ce{O2}\,+\,\ce{4H+}\,+\,\ce{4e-} & (最初から変化なし) \\[.4zh]
陰極 \ce{2H2O}\,+\,\ce{2e-}\,\ce{->}\,\ce{H2}\,+\,\ce{2OH-} & (\ce{Cu^2+}がなくなった後)
\end{cases} \\\\[-.5zh]
\phantom{(1)}\ \ 全体反応式は\ce{2H2O}\,\ce{->}\,\ce{2H2}\,+\,\ce{O2}\ \bm{(実質的に水\ce{H2O}の電気分解)}であり,\ \textbf{pHは変化しない.} \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ \bm{\textbf{pH}が変化したのは,\ 陰極で\ce{Cu}が析出していた間である(この間0.010\,\textbf{mol}の\ce{e-}が流れた).} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ \bm{陽極では,\ 1\,\textbf{mol}の電子\ce{e-}が流れると,\ 1\,\textbf{mol}の\ce{H+}が生じる}(\ce{4H+}:\ce{4e-}より). \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 後は,\ 水素イオン指数\text{pH}の定義\ \bm{\textbf{pH}=-\,\log_{10}[\ce{H+}]}に従って計算すればよい. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ ここで,\ 対数公式\ \log_a MN=\log_a M+\log_a N\ を用いた. \\[1zh]
(3)\ \ \bm{水溶液中にイオン化傾向が中程度の\ce{Zn^2+},\ \ce{Fe^2+},\ \ce{Ni^2+}\,が含まれている場合,} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ \bm{条件次第で金属単体の析出と水素\ce{H2}\,の発生が同時に起こりうる.} \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ イオン化傾向\ce{Zn}>\ce{Fe}>\ce{Ni}>(\ce{H2})\,より,\ \ce{Zn}の析出よりも\ce{H2}\,の発生の方が優先されそうである. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ しかし,\ とくに気体が発生する場合には,\ 電気分解に余分な電圧が必要になる(過電圧). \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 金属が析出する場合の過電圧はほぼ0なので,\ \ce{Zn}の析出が優先的に起こりうる. \\[1zh]
\phantom{(1)}\ \ 析出した\ce{Zn}の質量は,\,電気分解終了後直ちに電解槽から電極を取り出し,\,水洗・乾燥して調べる. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ イオン化傾向\ce{Zn}>\ce{H2}\,より,\ そのままにしておくと,\ 析出した亜鉛が電解液の硫酸に再溶解する.
