ある河川で採取した試料水の化学的酸素要求量(COD)を次の手順で測定した. 0.10Lの試料水を量り取り,\ 硫酸で酸性にした後,\ $4.010^{-3}$mol/Lの過マン ガン酸カリウム水溶液を10mL加え,\ 沸騰水浴中で30分間加熱した. 十分量のシュウ酸を混合し,\ 未反応の過マンガン酸イオンの色を完全に消した. [3]残存しているシュウ酸を,\ と同じ過マンガン酸カリウム水溶液を用いて 滴定したところ,\ 終点までに4.52mLを要した. [4]次に,\ 試料水の代わりに0.10Lの純水を用いて～[3]を同じ条件で繰り返し たところ,\ 残存シュウ酸の滴定において0.52mLの過マンガン酸カリウム水溶 液を要した. この試料水のCOD(mg/L)を求めよ.\ なお,\ CODとは試料水1L中に存在する有機 物を酸化剤で酸化分解したときの酸化剤の消費量を,\ 酸素O₂を酸化剤として用いた 場合に消費される酸素の質量[mg]に換算したものである. $O₂=32$ [近畿大・改] 試料水の酸化に要した過マンガン酸カリウム水溶液の体積は 試料水の酸化に要した過マンガン酸カリウムの物質量は 試料水の酸化に要する酸素の物質量は 水中の汚染物質(有機物,\ {NO₂-},\ {S²-},\ {Fe²+}など)は,\ 強力な酸化剤で酸化することができる. よって,\ これらを酸化したときの酸化剤の消費量は水の汚染度の指標となる. 消費された酸化剤の物質量を酸素の質量[mg]}に換算したのがChemical Oxygen Demand}である. COD}[mg/L}]が大きいほど汚染度が大きい. 綺麗な水(1未満),\ 雨水(1～2),\ 下水(10以上) 実験の流れを確認する.\ まず,\ {試料水に過剰の{KMnO₄}aq}を加える(,\ ). 汚染物質の酸化反応は鈍いため,\ これを{KMnO₄}aq}で直接滴定するのは難しい. そこで,\ 過剰の{KMnO₄}を加えて時間をかけて加熱し,\ 完全に酸化させることになる. 次に,\ {残った過マンガン酸カリウムに過剰のシュウ酸を加えて還元して脱色}する(). さらに,\ {残ったシュウ酸を過マンガン酸カリウムで逆滴定}する(). {KMnO₄}()を{H₂C2O4}()で直接滴定しないのは,\ 赤紫色→無色が判別しにくいからである. よって,\ {H₂C2O4}も過剰に加えて,\ 最後に{KMnO₄}で滴定(無色→赤紫色)するわけである. ここで,\ 汚染物質の酸化以外の理由でも酸化剤{KMnO₄}が消費されるかもしれない. 仮に他の理由で消費されたならば,\ 汚染物質の酸化で消費された{KMnO₄}を正確に定量できなくなる. そこで,\ {同じ条件で行われた純水に対しての実験結果と比較}する. {汚染物質のみの影響を調べるため,\ 汚染物質の有無のみが異なる2つの実験を行う}わけである. このような実験を{ブランクテスト,\ 対照実験,\ 空(くう)試験}などという. 計算の流れを確認する.\ {試料水の酸化で消費された{KMnO₄}の物質量を求める}のが第1段階である. {KMnO₄}は,\ 試料水の実験で4.52mL},\ 対照実験で0.52mL}消費された. この差4.0mL}が汚染物質の酸化による{KMnO₄}の真の消費量である. この体積にモル濃度を掛けると汚染物質の酸化で消費された{KMnO₄}の物質量が求まる. なお,\ 問題設定は複数あり,\ 対照実験を行わない設定の場合もある. この場合,\ (のmol})+(のmol})-(のmol})\ を計算してで消費された物質量を求める. {KMnO₄}の物質量をO₂の質量に換算する.\ {KMnO₄}とO₂の半反応式はそれぞれ次のようになる. {KMnO₄} {MnO4- + 8H+ + 5e- Mn²+ + 4H₂O} ({5価}の酸化剤) O₂ \ {O₂ + 4H+ + 4e- 2H₂O} 1zw}({4価}の酸化剤) ここで,\ O₂の半反応式を54倍すると5価の酸化剤となる. 54{O₂ + 5H+ + 5e- }52H₂O これは,\ {酸化剤O₂を用いるとき,\ {KMnO₄}の54倍の物質量が必要である}ことを意味している. 後は質量[mg]}に換算し,\ さらに1L}あたりに換算すればよい(実験は0.10L}の試料水).
