市販のオキシドール中の過酸化水素の濃度を求めるため,\ 以下の実験を行った. \\[1zh]
\hspace{.5zw}[1]\ \ シュウ酸二水和物$\ce{H2C2O4}\cdot\ce{2H2O}$\,(式量126)\,6.3\,gを水に溶かして,\ 全量を正確に
\hspace{.5zw}[2]\ \ \underline{器具\maru1}を用いて[1]で調製したシュウ酸水溶液10\,mL\,をコニカルビーカーに入れ, \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]\ \ }希硫酸を加えて酸性にした.\ この溶液を60\,～\,70℃に温めた後,\ 濃度不明の \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]\ \ }過マンガン酸カリウム水溶液を\underline{器具\maru2}に入れて滴下していくと,\ \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]\ \ }40\,mL\,滴下したところで赤紫色が消えなくなった. \\[1zh]
\hspace{.5zw}[3]\ \ \underline{器具\maru1}を用いてオキシドール10\,mL\,を500\,mLの\underline{器具\maru3}に入れ,\ 純水を加えて \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]\ \ }10倍に希釈した.\ \underline{器具\maru1}を用いてこの希釈水溶液20\,mLをコニカルビーカーに \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]\ \ }入れ, 希硫酸を加えて酸性にした後,\ [2]の過マンガン酸カリウム水溶液を \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]\ \ }\underline{器具\maru2}に入れて滴下していくと,\ 10\,mL\,滴下したところで赤紫色が消えなくなった. \\\\
\hspace{.5zw}(1)\ \ 過マンガン酸カリウム水溶液を保存するときの注意点を理由と共に答えよ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(2)\ \ 器具\maru1\,～\,\maru3の名称を答えよ. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ また,\ それらの器具が水で濡れている場合の使用方法を説明せよ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(3)\ \ 実験[2]と[3]で,\ 酸性にする理由と塩酸や硝酸が使えない理由を答えよ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(4)\ \ 実験[2]で60\,～\,70℃に温めるのはなぜか. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(5)\ \ 実験[2]における滴定の終点はどのように判定されるか. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(6)\ \ 硫酸酸性の過マンガン酸カリウム水溶液とシュウ酸水溶液の化学反応式を示せ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(7)\ \ 硫酸酸性の過マンガン酸カリウム水溶液と過酸化水素水溶液の化学反応式を示せ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(8)\ \ オキシドールの密度を1.01\,g/cm$^3$\,とするとき,\ オキシドール中の過酸化水素の \\[0zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 質量パーセント濃度を求めよ. $\ce{H2O2}=34$
\textbf{\textcolor{blue}{標準溶液}} \textbf{濃度が正確にわかっている溶液} \\\\
中和滴定と同様,\ \textbf{\textcolor{red}{酸化剤(または還元剤)の標準溶液を用いて,}} \\[.2zh]
濃度が未知の還元剤(または酸化剤)の水溶液の濃度を滴定によって求める操作.}} \\\\\\
KMnO4}\,は光で分解して\ce{MnO2}\,に変化する性質をもつため,\ 褐色びんに保存する.} \\\\
(2)\ \ \maru1\ \ \textbf{ホールピペット 使用する水溶液で洗い(共洗い),\ そのまま使用する.} \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ \maru2\ \ \textbf{褐色ビュレット 使用する水溶液で洗い(共洗い),\ そのまま使用する.} \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ \maru3\ \ \textbf{メスフラスコ 水で濡れたまま使用する.} \\\\
(3)\ \ \textbf{\ce{KMnO4}\,は酸性条件で強力な酸化剤になるから.} \\[.2zh]
\phantom{ (1)}\ \ \textbf{また,\ 塩酸\ce{HCl}を用いると\ce{Cl-}が還元剤として,\ } \\[.2zh]
\phantom{ (1)}\ \ \textbf{硝酸\ce{HNO3}\,を用いると\ce{HNO3}\,自身が酸化剤として働いてしまうから.} \\\\
(4)\ \ \textbf{酸化還元反応の反応速度を大きくするため.} \\\\
(5)\ \ $\bm{滴下した\ce{MnO4^-}\,の赤紫色が消えなくなるところを終点とする.}$ \\\\
(6)\ \ \scalebox{.97}[1]{$\bm{\ce{2KMnO4}\,+\,\ce{5H2C2O4}\,+\,\ce{3H2SO4}\,\ce{->}\,\ce{2MnSO4}\,+\,\ce{10CO2}\,+\,\ce{8H2O}\,+\,\ce{K2SO4}}$} \\\\
(7)\ \ $\bm{\ce{2KMnO4}\,+\,\ce{5H2O2}\,+\,\ce{3H2SO4}\,\ce{->}\,\ce{2MnSO4}\,+\,\ce{5O2}\,+\,\ce{8H2O}\,+\,\ce{K2SO4}}$ \\\\[1zh]
(8)\ \ [1]で調製したシュウ酸水溶液のモル濃度は $\bunsuu{6.3\,\text g}{126\,\text{g/mol}}\div\bunsuu{100}{1000}\,\text L=0.50$\,mol/L \\[1zh]
\phantom{ (1)}\ \ 過マンガン酸カリウム\ce{KMnO4}\,水溶液のモル濃度を$c$\,[mol/L]とする.\\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ [2]の過マンガン酸カリウム水溶液とシュウ酸水溶液の反応における量的関係は \\[.5zh]
10倍に希釈したオキシドール中の\ce{H2O2}\,のモル濃度を$c’$\,[mol/L]とする. \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ [3]の過マンガン酸カリウム水溶液と過酸化水素水溶液の反応における量的関係は \\[.5zh]
よって,\ 10倍に希釈する前のオキシドール中の\ce{H2O2}\,のモル濃度は $0.625$\,mol/L \\\\
\phantom{ (1)}\ \ 市販のオキシドール中の\ce{H2O2}\,の質量パーセント濃度は \\[.5zh]
(溶質の質量)\ \text{g}}{(溶液の質量)\
代表的酸化剤の過マンガン酸カリウム\ce{KMnO4}\,を用いる酸化還元滴定を\bm{過マンガン酸塩滴定}という. \\[.2zh]
高校範囲の酸化還元滴定は,\ 本項の過マンガン酸塩滴定と次項で扱うヨウ素滴定くらいしかない. \\[.2zh]
中和滴定の\text{pH}指示薬のような明確に終点を判定できる指示薬が少ないことなどが理由である. \\[.2zh]
酸化還元滴定の問題は,\ 計算だけでなく,\ 実験器具や操作理由についてもよく問われる. \\[1zh]
オキシドールとは,\ 過酸化水素\ce{H2O2}\,の水溶液(過酸化水素水)である. \\[1zh]
(2)\ \ ホールピペット 一定体積の少量の溶液を正確に量り取り,\ 他へ移動させる. \\[.5zh]
\phantom{(1)}\ \ ビュレット 溶液を少量ずつ滴下し,\ 滴下した溶液の体積を正確に量る. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ \ce{KMnO4}\,は光で分解するため,\ 本実験では褐色ビュレットの使用が好ましい. \\[.5zh]
\phantom{(1)}\ \ メスフラスコ 溶液の濃度を薄め,\ 正確なモル濃度の溶液を調製する. \\[.5zh]
\phantom{(1)}\ \ コニカルビーカー 振ったときに液体がこぼれないよう上部を細めたビーカー. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 三角フラスコで代用可能. \\[1zh]
\phantom{(1)}\ \ 体積を正確に量るためのガラス器具(ホールピペット,\ ビュレット,\ メスフラスコ)は, \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 熱膨張すると使えなくなるので加熱乾燥してはならない. \\[1zh]
\phantom{(1)}\ \ ホールピペットやビュレットは,\ 濃度がわかっている溶液の体積を正確に量り取る器具である. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 溶液の濃度が薄まってしまうため,\ 水で濡れたまま使用してはならない. \\[.5zh]
\phantom{(1)}\ \ どうせ後で水を入れて薄めるので,\ メスフラスコは水で濡れたまま使用できる. \\[.5zh]
\phantom{(1)}\ \ モル濃度が変わっても溶質の物質量が変わらなければビュレットからの滴下量は変わらないので, \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ コニカルビーカーは水で濡れたまま使用できる. \\[1zh]
(3)\ \ 次のように,\ 酸性条件下では5価の酸化剤,\ 中性・塩基性条件下では3価の酸化剤として働く. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 酸性
(4)\ \ 常温では反応が非常に遅い.\ なお,\ 80℃を超えると\ce{KMnO4}\,が分解してしまう. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 一旦反応が始まると生成した\ce{Mn^2+}が触媒となり,\ 常温でも速やかに反応が進行する. \\[1zh]
(5)\ \ 過マンガン酸塩滴定では\bm{指示薬を加える必要がない.} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ \bm{\ce{MnO4^-}\,(赤紫色)\,\ce{->}\,\ce{Mn^2+}\,(ほぼ無色)}\ という酸化剤自体の色の変化で終点がわかる. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ ただし,\ 赤紫色から無色になったときが終点であると\bm{誤解}しやすいので注意を要する. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 還元剤が存在している間は,\ \ce{MnO4^-}\,が\ce{Mn^2+}\,に還元されて無色になる. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 反応が完了して還元剤がなくなると,\ \ce{MnO4^-}\,が\ce{Mn^2+}\,に還元されなくなる. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ つまり,\ \bm{滴下した\ce{MnO4^-}\,の赤紫色が消えずに残るところが終点}である. \\[1zh]
%\bm{硝酸\ce{HNO3}\,は酸化剤}なのでシュウ酸を酸化してしまう. \\[.2zh]%,測定値が実際の値よりも低くなる. \\
%また,\ \bm{塩酸\ce{HCl}は還元剤}\ (\ce{Cl-}\,が酸化されて\ce{Cl2}\,になる)なので\ce{KMnO4}\,を還元してしまう. \\[1zh]%であると測定値が実際の値よりも高くなる. \\[1zh]
(6)\ \ 2価の還元剤 \ce{H2C2O4}\,\ce{->}\,\ce{2CO2}\,+\,\ce{2H+}\,+\,\ce{2e-}\ \ \ce{2MnO4^-}\,+\,\ce{5H2C2O4}\,+\,\ce{6H+}\,\ce{->}\,\ce{2Mn^2+}\,+\,\ce{10CO2}\,+\,\ce{8H2O} \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 両辺に2個の\ce{K+}と3個の\ce{SO4^2-}\,を加えると酸化還元反応式が得られる. \\[1zh]
(7)\ \ \ce{H2O2}\,は基本酸化剤だが,\ 最高酸化数の\bm{\ce{KMnO4}\,や\ce{K2Cr2O7}\,に対しては還元剤}として働く. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 2価の還元剤 \ce{H2O2}\,\ce{->}\,\ce{O2}\,+\,\ce{2H+}\,+\,\ce{2e-}\ \ \ce{2MnO4^-}\,+\,\ce{5H2O2}\,+\,\ce{6H+}\,\ce{->}\,\ce{2Mn^2+}\,+\,\ce{5O2}\,+\,\ce{8H2O} \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 両辺に2個の\ce{K+}と3個の\ce{SO4^2-}\,を加えると酸化還元反応式が得られる. \\[1zh]
(8)\ \ \ce{KMnO4}\,が光で分解することなどから,\ 決まった濃度の\ce{KMnO4}\,水溶液を調製することは難しい. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ そこで,\ 中和滴定と同様に,\ \bm{シュウ酸\ce{H2C2O4}\,の一次標準溶液}を調製する. →\,[1] \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ シュウ酸二水和物\ce{H2C2O4}\cdot\ce{2H2O}は空気中で安定なので,\ 容易に標準溶液が調製できる. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 水和水は水に溶かすと溶媒扱いとなるが,\ モル濃度を求めるときに分けて考える必要はない. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ (\ce{H2C2O4}\cdot\ce{2H2O}の物質量)=(\ce{H2C2O4}\,の物質量)が成り立つからである. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ シュウ酸の一次標準溶液で滴定して\bm{\ce{KMnO4}\,水溶液の濃度を決定する(二次標準溶液).}\ \ →\,[2] \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ さらに,\ \bm{この二次標準溶液で滴定して\ce{H2O2}\,の濃度を決定する.} →\,[3] \\[1zh]
\phantom{(1)}\ \ 計算は,\ まず2回の酸化還元滴定における量的関係acV=bc’V\,をそれぞれ立式する. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 希釈後の\ce{H2O2}\,のモル濃度を希釈前のモル濃度にした後,\ 質量パーセント濃度に換算する. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ モル濃度は溶液1\,\text{L}\,あたりの溶質の物質量(\text{mol})であるから,\ \bm{溶液1\,\text{\textbf{L}}\,を基準}にして考える. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ オキシドール1\,\text{L}\,には,\ 0.625\,\text{mol}\,の\ce{H2O2}\,(分子量34)が含まれている. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 1\,\text{cm}^3\,あたり1.01\,\text{g}\,なので,\ オキシドール1\,\text{L}\,の質量は不純物が混合した試薬中の硫化鉄(I\hspace{-.1em}I)の純度を求めるため,\ 以下の実験を行った. \\[1zh]
\hspace{.5zw}[1]\ \ 過マンガン酸カリウム1.58\,gを希硫酸20\,mLに溶かし,\,水で25\,mLに希釈した. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}[2]\ \ 試薬1.0\,gに希硫酸100\,mLを加えると,\ 気体が発生し,\ 試薬はすべて溶解した. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]}\ \ \underline{この溶液を十分に煮沸した後},\ [1]で調製した過マンガン酸カリウム溶液で滴定した \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{[1]}\ \ ところ,\ 5.0\,mL滴下したところで終点に達した. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(1)\ \ 下線部について,\ 溶液を煮沸するのはなぜか. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(2)\ \ 硫酸酸性の過マンガン酸カリウム水溶液と硫酸鉄(I\hspace{-.1em}I)水溶液の化学反応式を示せ. \\[.8zh]
\hspace{.5zw}(3)\ \ 試薬中の硫化鉄(I\hspace{-.1em}I)の純度(質量パーセント)を求めよ. \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ ただし,\ 不純物と過マンガン酸カリウムは反応しない. \ $\ce{KMnO4}=158,\ \ \ce{FeS}=88$ \\
発生した気体の\ce{H2S}が溶液中に残っていると,\ 還元剤として\ce{KMnO4}\,と反応するから.} \\\\
(2)\ \ \scalebox{.93}[1]{$\bm{\ce{2KMnO4}\,+\,\ce{10FeSO4}\,+\,\ce{8H2SO4}\,\ce{->}\ \ce{2MnSO4}\,+\,\ce{5Fe2(SO4)3}\,+\,\ce{8H2O}\,+\ce{K2SO4}}$} \\\\[1zh]
(3)\ \ 最初に用意した\ce{KMnO4}\,の物質量は $\bunsuu{1.58\,\text g}{158\,\text{g/mol}}=0.010$\,mol \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ 調製した\ce{KMnO4}\,水溶液のモル濃度は
\phantom{ (1)}\ \ 滴定に用いた溶液中の\ce{FeSO4}\,の物質量を$x$\,molとする. \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ 物質量比は $\textcolor{red}{\ce{KMnO4}:\ce{FeSO4}=0.40\,\text{mol/L}\times\bunsuu{5.0}{1000}\,\text{L}:x\,\text{mol}=2:10}$
\phantom{ (1)}\ \ 試薬中の硫化鉄(I\hspace{-.1em}I)\,\ce{FeS}の純度は
(1)\ \ 硫化鉄(\text{I\hspace{-.1em}I})と希硫酸の反応は,\ 代表的な\bm{弱酸の遊離反応}である. \\[.5zh]
\phantom{(1)}\ \ \bm{\ce{FeS}\,+\,\ce{H2SO4}\,\ce{->}\,\ce{FeSO4}\,+\,\ce{H2S ^} (弱酸の塩\,+\,強酸\,\ce{->}\,強酸の塩\,+\,弱酸)} \\[1zh]
(2)\ \ \\[-1.4zh]
\phantom{(1)}\ \ \begin{cases
\,5価の酸化剤 \ce{MnO4^-}\,+\,\ce{8H+}\,+\,\ce{5e-}\,\ce{->}\,\ce{Mn^2+}\,+\,\ce{4H2O}\ \ (酸性条件) \cdots\cdots\,\maru{\text A} \\[.4zh]
\,1価の還元剤 \ce{Fe^2+}\,\ce{->}\,\ce{Fe^3+}\,+\,\ce{e-} \cdots\cdots\,\maru{\text B}
\ce{MnO4^-}\,+\,\ce{5Fe^2+}\,+\,\ce{8H+}\,\ce{->}\,\ce{Mn^2+}\,+\,\ce{5Fe^3+}\,+\,\ce{4H2O} \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 両辺を2倍すると \ce{2MnO4^-}\,+\,\ce{10Fe^2+}\,+\,\ce{16H+}\,\ce{->}\,\ce{2Mn^2+}\,+\,\ce{10Fe^3+}\,+\,\ce{8H2O}\ \ (※) \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 両辺に2個の\ce{K+}と18個の\ce{SO4^2-}を加えると酸化還元反応式が得られる. \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ ※\ 両辺を2倍したのは,\ すべての\ce{Fe^3+}を\ce{Fe2(SO4)3}\,にするには偶数個の\ce{Fe^3+}を要するため.mol}の\ce{FeS}に希硫酸を加えると1\,\text{mol}の\ce{FeSO4}\,が生じるから,\,\bm{\ce{FeS}と\ce{FeSO4}\,の物質量は等しい.FeS}の物質量を求めるため,\,\ce{FeSO4}\,の物質量を\ce{KMnO4}\,水溶液の滴定で決定するのが本実験である.}} \\[.4zh]
\phantom{(1)}\ \ 酸化還元反応式から,\ \ce{KMnO4}\,と\ce{FeSO4}\,は2:10の物質量比で反応するとわかる.
