硫化物沈殿が酸性条件と中性・塩基性条件で変わる原理は 理論化学:硫化水素の2 段階電離と硫化物沈殿におけるpHの影響 へ。

metal-ion-precipitation

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ほぼ沈殿しないイオン}} \\[.5zh] アルカリ金属イオン(\ce{Na+},\ \ce{K+}), \ce{NH4+}, \ce{NO3-}, \ce{CH3COO-}} \\ \hline {\small \textcolor{brown}{イオン半径が大きい1価のイオンは,\ 粒子間に働くクーロン力が弱くなる.}}  \\[-.3zh] {\small \textcolor{brown}{よって,\ 1価のイオンは2価・3価のイオンに比べて沈殿しにくい傾向がある.}} \\\hline 炭酸イオン\ce{CO3^2-}で沈殿する陽イオン}} \\[.5zh] アルカリ金属イオンや\ce{NH4+}\,を除くほとんどのイオンが沈殿する.}2価以上の弱酸の塩は水に溶けにくいものが多い.}} \\\hline 塩化物イオン\ce{Cl-}で沈殿する陽イオン}} \\[.5zh] \ce{Ag+}\ce{AgCl v} \\[.4zh] \ce{Pb^2+} \ce{PbCl2 v} \\[.4zh] \ce{Hg2^2+} \ce{Hg2Cl2 v} 銀}(\ce{Ag})の\textcolor{magenta}{なま}(\ce{Pb})\textcolor{magenta}{はげ}(\ce{Hg})}  \textbf{\textcolor{red}{\ce{PbCl2}\,のみ熱湯に溶ける.}} \\ 強酸の塩は水に溶けやすいものが多いが,\ 左の3種は溶けない.}} \\[-.2zh] この3つの金属の電気陰性度は\ce{Ag}\,(1.9),\ \ce{Pb}\,(2.3),\ \ce{Hg}\,(2.0)である.}} \\[-.2zh] この値は,\ 金属元素の中では比較的大きく,\ \ce{Cl}\,(3.2)と近い.}} \\[-.2zh] よって,\ \ce{Cl-}は1価だが,\ 共有結合性が大きくなり,\ 溶けなくなる.}} 硫酸イオン\ce{SO4^2-}で沈殿する陽イオン}} \\[.5zh] \ce{BaSO4 v} \\ \ce{CaSO4 v} \\ \ce{SrSO4 v} \\ ce{PbSO4 v} \\ ばかにするな硫酸}} \\ {強酸の塩は水に溶けやすいものが多いが,\ 左の4種は溶けない.}} \\[-.2zh] \ce{Pb}以外はアルカリ土類金属イオンである.}} クロム酸イオン\ce{CrO4^2-}で沈殿する陽イオン}} \\[.5zh] 沈殿の色  \textbf{\ce{Ag2CrO4}\,(\textcolor{red}{赤})  \ce{BaCrO4},\ \ce{PbCrO4}\,(\setlength{\fboxsep}{0pt}\colorbox{yellow}{黄})} \\[.3zh] \textbf{\textcolor{magenta}{苦労}(\ce{CrO4^2-})して\textcolor{red}{赤い}\textcolor{magenta}{銀貨}(\ce{Ag})で黄色い}\textcolor{magenta}{バ}(\ce{Ba})\textcolor{magenta}{ナナ}(\ce{Pb})を買う} 硫化物イオン\ce{S^2-}で沈殿する陽イオン}} \\[.5zh] \ce{K} {Ca} Na}Mg}Al}Zn} e}{Ni} Sn} {Pb} Cu} HgAg}{Pt}{Au} \ \ce{ZnS}\ \ {FeS} {NiS} {SnS}\ce{PbS} {CuS}{HgS}{Ag2S} \m中性・塩基性}で沈殿} 溶液が\textcolor{red}{何性でも}沈殿} イオン化傾向で分類}}される.\ また,\ \textbf{\textcolor{red}{溶液の液性で沈殿するイオンが異なる.}}} \\ \text{{\small \textcolor{brown}{水溶液中には,\ 平衡\ \ce{H+ + S^2- <=> H2S}\ (\maru1)が存在している.}}} \\[-.2zh] \text{{\small \textcolor{brown}{硫化物が沈殿するとき,\ 金属\ce{M}との間の溶解平衡\ \ce{M+ + S^2- <=> MS v}\ (\maru2)が右に移動する.}}} \\[-.2zh] \text{{\small \textcolor{brown}{\ce{H+}を増やす(酸性にする)と,\ \maru1の平衡は大きく右に寄ることになる(ルシャトリエの原理).}}} \\[-.2zh] \text{{\small \textcolor{brown}{同時に\ce{S^2-}の濃度が小さくなる.\ すると,\ \maru2の平衡は左に寄る(沈殿しにくくなる).}}} \\[-.2zh] \text{{\small \textcolor{brown}{イオン化傾向が大きい\ce{Zn},\ \ce{Fe},\ \ce{Ni}は,\ 元々\maru2の平衡が左寄りであるため,\ 酸性条件では沈殿しなくなる.}}} \\[-.2zh] \text{{\small \textcolor{brown}{イオン化傾向が小さい\ce{Sn}から\ce{Ag}までは,\ 元々\maru2の平衡が右寄りであるため,\ 酸性条件でも沈殿する.}}} \\[-.2zh] \text{{\small \textcolor{brown}{なお,\ \ce{Fe^2+},\ \ce{Fe^3+}ともに\ce{FeS}が沈殿する.\ \ce{Fe^3+}は\ce{H2S}の還元作用で\ce{Fe^2+}になるからである.}}} 塩基で沈殿する陽イオン}} \\[.5zh] \ce{Al^3+}Zn^2+} \text{\scalebox{.9}[1]{\textbf{\ce{Fe^2+},\ \ce{Fe^3+}}}Ni^2+}ce{Sn^2+} \ce{Pb^2+Cu^2+} Hg^2+} \ce{Ag+} \\ \hline \ce{Al(OH)3} Zn(OH)2} {Fe(OH)2}{Ni(OH)2}Sn(OH)2{Pb(OH)2{Cu(OH)2{\ce{HgO}} Ag2O}} \\ Fe(OH)3}イオン化傾向で分類}}される.\ \textbf{\textcolor{red}{\ce{Hg}と\ce{Ag}のみ酸化物が沈殿}}することに注意.} \\ 塩基\ce{OH-}を加えると,\ アルカリ金属とアルカリ土類金属を除くほとんどのイオンが沈殿する.}}} \\[-.2zh] イオン化傾向が小さい\ce{Hg}と\ce{Ag}の水酸化物は常温で容易に脱水され,\ 酸化物となる.}}} \\[-.2zh]  \ce{Hg(OH)2 HgO + H2O}   \ce{2AgOH Ag2O + H2O}}}} 塩基による沈殿に 過剰の\ce{NaOH}水}を加える 過剰の\ce{NH3}\,水}を加える \\ \hline \ce{Al(OH)3 v}両性金属}イオン \\ \textcolor{magenta}{溶けて無色溶液} \\ {\small \text{\ce{[Al(OH)4]-},\ \ce{[Sn(OH)4]^2-}}} \\ {\small \text{\ce{[Pb(OH)4]^2-},\ \ce{[Zn(OH)4]^2-}}} 溶けない}} \\ \ce{Sn(OH)2 v} \ce{Pb(OH)2 v}ce{Zn(OH)2 v} Zn^2+},\ \ce{Cu^2+},\ \ce{Ag+},\ \ce{Ni^2+}は溶ける}} \\ \text{\textbf{無色}:{\small \ce{[Zn(NH3)4]^2+},\ \ce{[Ag(NH3)2]+}}} \\ \textcolor{blue}{深青\text{:{\small \ce{[Cu(NH3)4]^2+}}}} \\ \textcolor{purple}{青紫\text{:{\small \ce{[Ni(NH3)6]^2+}}}} ce{Cu(OH)2 v}\}{青白}) f{溶けない} \ce{Ni(OH)2 v}{緑}) \\ Ag2O}} \ce{ v} \ \ \ (\textcolor[named]{Brown}{褐}) ce{HgO}} \ce{ v}  (\setlength{\fboxsep}{0pt}\colorbox{yellow}{\textbf{黄}}) \multirow{3}*{\textbf{溶けない}} \\ \ce{Fe(OH)2 v}\ (緑白} \ce{Fe(OH)3 v}\{赤褐}) 少量の塩基による沈殿に\ce{NaOH}水や\ce{NH3}\,水を過剰に加えると,\ 一部が錯イオンを作って再び溶ける. \\[.2zh]   \rei\ \ \ce{Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]-} (錯イオン形成反応) \\[.2zh]   \rei\ \ \ce{Zn(OH)2 + 4NH3 [Zn(NH3)4]^2+ + 2OH-} (錯イオン形成反応) \\[.5zh] 過剰の\ce{NaOH}水で溶ける金属 \{あ}(\ce{Al})\textcolor{magenta}{あ}(\ce{Zn})\textcolor{magenta}{すん}(\ce{Sn})\textcolor{magenta}{なり}(\ce{Pb})と溶ける\textcolor{magenta}{両性金属}}} \\[.2zh] 過剰の\ce{NH3}\,水で溶ける金属  銀}(\ce{Ag})\textcolor{magenta}{子}(\ce{Co})\textcolor{magenta}{に}(\ce{Ni})\textcolor{magenta}{どう}(\ce{Cu})も\textcolor{magenta}{会えん}(\ce{Zn})}} \\[1zh] この他,\ \ce{Cr^3+}\,が両性金属と同様の性質を示す.} \\[.2zh]   \textcolor{black}{\ce{Cr^3+ + 3OH^- Cr(OH)3 v}\ {灰緑色沈殿},\ 両性水酸化物)} \\[.2zh]   \textcolor{black}{過剰の\ce{NaOH}水を加えると \ce{[Cr(OH)4]^-}\ (\textcolor[named]{ForestGreen}{緑})} 沈殿の色}} \\[.5zh]   \maru1\ ほとんどの沈殿は\textbf{白色}である.\ そうでないものは暗記あるのみ. \\[.5zh]   \maru2\ そのうち,\ \硫化物だけは基本的に黒色}}}である. \\[.2zh]    \ ただし,\ \textbf{\textcolor{red}{\underline{\textcolor{black}{\ce{ZnS}は\ \setlength{\fboxsep}{1pt}\colorbox{black}{\textcolor{white}{白色}}\,(\textcolor{red}{重要})}}}}である.\ その他,\CdS黄}),\ \ce{MnS}\,(\dilutecolor{red}{.5}{dred}\textcolor{dred}{淡赤}),\ \ce{SnS}褐色})}.