structure-determination

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分子式\,\ce{C8H10}\,で表される芳香族炭化水素A,\ B,\ C,\ Dがある.\ それぞれを過マンガン酸 \\[.2zh] \hspace{.5zw}カリウムのアルカリ水溶液で酸化すると,\ それぞれE,\ F,\ G,\ Hとなった. \\[.2zh] \hspace{.5zw}EはF,\ G,\ Hに比べて炭素数が1つ少なかった.\ Fは熱すると容易に脱水された. \\[.2zh] \hspace{.5zw}Gはペットボトルの原料であった.\ A,\ B,\ C,\ Dの構造式を示せ. \\ まず\bm{不飽和度}を確認する.\ 8個の\ce{C}に対する\ce{H}の最大数は2\times8+2=18である. \\[.2zh] 実際は\ce{H}が10個で,\ 最大数よりも8個少ないから,\ 不飽和度は\,8\div2=4\,である. \\[.2zh] ここで,\ 問題に「\bm{芳香族}」とあるから,\ \text{A~D}は\bm{ベンゼン環(不飽和度4)}を有する. \\[.2zh] よって,\ ベンゼン環以外は不飽和度0で,\ 二重結合や環をもたないとわかる. \\[1zh] 後は\ce{H}を無視して考えればよく,\ ベンゼン環以外の2個の\ce{C}を置換基としてつけることになる. \\[.2zh] 1個ずつつけるときは\bm{3種類の位置異性体}がある点に注意して\bm{全て書き出す}と,\ 全部で4種類ある. \\[.2zh] よって,\ \text{A~D}はこの4種類の化合物のどれかである.\ 後は条件から1つずつ特定していけばよい. \\[1zh] \bm{ベンゼン環に直結した炭化水素基は,\ \ce{C}の数によらず酸化すると\ce{COOH}基となる}のであった. \\[.2zh] とりあえず\bm{4種類すべてについて酸化後の化合物を書き出す.}\ これらが\text{E~H}のどれかである. \\[.5zh] この4つの中で,\ いちばん右の\bm{安息香酸}だけが他の化合物に比べて炭素数が1個少ない. \\[.2zh] よって,\ 安息香酸が\text{E}であり,\ 酸化して安息香酸となる\bm{エチルベンゼン}が\text{A}である. \\[1zh] 加熱すると脱水されて\bm{無水フタル酸}となるのは,\ \bm{オルト位のフタル酸}である. \\[.2zh] よって,\ \text{F}はフタル酸(オルト位)であり,\ 酸化してフタル酸となる\bm{o\text{–}キシレン}が\text{B}である. \\[1zh] ペットボトルの原料(ポリエチレンテレフタラート)となるのは,\ \bm{テレフタル酸(パラ位)}である. \\[.2zh] よって,\ \text{D}がテレフタル酸であり,\ 酸化してテレフタル酸となる\bm{p\text{–}キシレンが\text{C}}である. \\[1zh] 残った\bm{イソフタル酸(メタ位)}が自動的に\text{H}と決まり,\ すなわち\bm{m\text{–}キシレン}が\text{D}となる. 分子式\,\ce{C7H8O}\,で表される芳香族化合物A~Eがある. A,\ B,\ Cは水酸化ナトリウム水 \\[.2zh] \hspace{.5zw}溶液を加えると溶けたが,\ D,\ Eは溶けなかった.\ Aを過マンガン酸カリウムのアルカ \\[.2zh] \hspace{.5zw}リ水溶液で酸化すると,\ アセチル化したときに解熱鎮痛作用がある物質が生じた. \\[.2zh] \hspace{.5zw}2個の置換基をもつBのベンゼン環の水素原子1個をさらに塩素原子で置換すると, \\[.2zh] \hspace{.5zw}2種類の異性体が生じた.\ A~Eの中で沸点が最も低いのはDであった. \\[.2zh] \hspace{.5zw}A~Eの構造式を示せ. \\ まず\bm{不飽和度}を確認する.\ このとき,\ \bm{\ce{O}は無視}してよい. \\[.2zh] 7個の\ce{C}に対する\ce{H}の最大数は\ 2\times7+2=16\ であり,\ 実際はこれよりも8個少ない. \\[.2zh] よって,\ 不飽和度は4である.\ ベンゼン環の不飽和度が4なので,\ それ以外に二重結合や環はない. \\[.2zh] 結局,\ ベンゼン環に1個の\ce{C}と1個の\ce{O}を置換基としてつけることになる. \\[1zh] 1個の\ce{C}と1個の\ce{O}を別の置換基としてつけるとき,\ \bm{3個の位置異性体}ができる. \\[.2zh] これらは,\ \ce{OH}基がベンゼン環に直結することになるから,\ \bm{フェノール類}である. \\[.2zh] 1個の\ce{C}と1個の\ce{O}を1つの置換基としてつけるとき,\ 2通りの置換基が考えられる. \\[.2zh] \ce{- C-O}とすると\bm{アルコール},\ \ce{- O-C}とすると\bm{エーテル}となる. \\[.2zh] 以上の\bm{5種類の異性体を最初にすべて書き出し},\ 与えられた条件から1つずつ特定していく. \\[.2zh] 左からクレゾール(o,\ m,\ p),\ ベンジルアルコール,\ アニソール(メチルフェニルエーテル)である. \\[1zh] 「\ce{NaOH}\,(塩基)に溶解」→「\bm{酸性化合物}」→「\text{A,\ B,\ C}は\bm{フェノール類}(左3つのどれか)」 \\[1zh] 解熱鎮痛作用があるのは\bm{アセチルサリチル酸}(アスピリン)である. \\[.2zh] アセチル化によってアセチルサリチル酸となるのは\bm{サリチル酸}であり,\ これは\bm{オルト位}である. \\[.2zh] 「酸化してサリチル酸(オルト位)」→「\text{A}はオルト位の\bm{o\text{–}クレゾール}」 \\[1zh] \ce{CH3}\,基,\ \ce{OH}基に加えて,\ さらに\ce{Cl}基をつけるときの異性体の数を\text{A,\ B,\ C}について考える. \\[.2zh] \text{A}はすでにオルト位であることが特定済みだが,\ 確認のために全て考えた. \\[.2zh] 左と真ん中のように,\ \ce{CH3}\,基と\ce{OH}基が\bm{オルト位とメタ位のとき,\ \ce{Cl}基のつけ方は4通り}ある. \\[.2zh] \bm{パラ位の場合のみ,\ \ce{Cl}基のつけ方は2通り}しかなく,\ これが\text{B}である. \\[.2zh] 残ったメタ位の\bm{m\text{–}クレゾール}が\text{C}である. \ 「沸点が最も低い」→「\bm{分子間で水素結合しない}」→「\bm{\ce{OH}基をもたない}」→「\text{D}は\bm{エーテル}」 \\[.2zh] 残ったベンジルアルコールが自動的に\text{E}と決まる.