京都大学の桜田一郎らが発明した日本初の合成繊維(1939年). ビニロンの製法酢酸ビニル}}を\textbf{\textcolor{red}{付加重合}}させ,\ \textbf{\textcolor{cyan}{ポリ酢酸ビニル}}にする. \\[.5zh]
\maru2\ \ ポリ酢酸ビニルを水酸化ナトリウム水溶液で\textbf{\textcolor{red}{けん化}}し,\ \textbf{\textcolor{cyan}{ポリビニルアルコール}}にする. \\
ポリ酢酸ビニル(PVAc)けん化ポリビニルアルコール(PVA)
\maru3\ \ PVAのOH}基の\.{一}\.{部}}}(30\,～\,40\%)をホルムアルデヒド\,\ce{HCHO}}}で\textbf{\textcolor{red}{アセタール化}}する. \\[.2zh]
PVAは親水基\ce{OH}を多く含むので水に溶けやすく,\ 繊維として利用できない.}} \\[.2zh]
\ \ \ce{OH}基の割合を減らすと,\ 水に溶けず,\ 適度な吸湿性をもつ合成繊維}}となる. \\\\
アセタール化特徴} 木綿(セルロース)に似た性質,\ 軽い,\ 高強度,\ 耐摩耗性,\ 耐薬品性. \\[.5zh]
\textbf{用途} テント,\ 漁網,\ 防護ネット,\ 作業服,\ 運動服.
酢酸ビニルは,\ アセチレン\ce{H-C#C-H}に酢酸\ce{CH3COOH}を付加して作られる. \\[.4zh]
ビニルアルコール\ce{CH2=CH(OH)}は,\ 二重結合に\ce{OH}基が付加した不安定構造をもつ(エノール形). \\[.4zh]
これは直ちにアセトアルデヒド\ce{CH3-CHO}\,(ケト形)に変異するのであった(ケト\,\text{–}\,エノール互変異性).$} \\[.4zh]
ビニルアルコールを付加重合して直接\text{PVA}にすることはできず,\ 酢酸ビニルから\text{PVA}を作成する. \\[1zh]
けん化は,\ 強塩基を用いたエステルの加水分解である. \\[.2zh]
\ce{R-COO-R}’\ +\ \ce{NaOH -> R-COONa}\ +\ \ce{R}’\ce{- OH} \\[1zh]
ポリビニルアルコール(\text{PVA})は,\ 文具用のり,\ 洗濯用合成のり,\ 接着剤などに利用されている. \\[.2zh]
\bm{1個の\ce{C}原子に2つのエーテル結合がある化合物\ce{C-O-C-O-C}}を\bm{\textcolor{blue}{アセタール}}という. 平均分子量$1.0\times10^4$のポリ酢酸ビニルから得られるビニロンの平均分子量を求 \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ め,\ 整数値で答えよ.\ ただし,\ アセタール化で40\,\%の\ce{OH}基が反応するものとする. \\[1zh]
\hspace{.5zw}(2)\ \ ポリビニルアルコール$1.0\times10^4$\,gをアセタール化したところ,\ 質量が510\,g増加 \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ した.\ アセタール化されたヒドロキシ基の割合を求めよ.\ また,\ この反応で要した \\[.2zh]
\hspace{.5zw}\phantom{(1)}\ \ 40\,\%ホルムアルデヒド水溶液の質量を求めよ. \\
重合度を$n$とすると,\ ポリ酢酸ビニルの分子量は $86n$ \\[.5zh]
\phantom{ (1)}\ \ 平均分子量$1.0\times10^4$のポリ酢酸ビニルの重合度$n$は
\phantom{ (1)}\ \ ここで,\ ポリビニルアルコールにおいて \\[-1.5zh]
40\,\%の\ce{OH}基がアセタール化されると \\[-1zh]
ビニロンの平均分子量は \\[.5zh]
ポリビニルアルコール1分子当たり個の\ce{OH}基が含まれる. \\[.2zh]
\phantom{ (1)}\ \ 反応する\ce{OH}基はこのうちの40\,個である.OH}基2個が反応するごとに\ce{C}原子が1個増える(分子量が12増える)}. \\[.2zh]
\phantom{ (1)}\ \ ポリビニルアルコールからの分子量増加分は\
\phantom{ (1)}\ \ ビニロンの平均分子量は
(2)\ \ 重合度を$n$とすると,\ ポリビニルアルコール(分子量$44n$)の物質量は
\phantom{ (1)}\ \ このとき,\ \ce{OH}基は
\phantom{ (1)}\ \ すべてがアセタール化された場合の質量増加量は
\phantom{ (1)}\ \ アセタール化されたヒドロキシ基の割合は
\phantom{ (1)}\ \ この反応で要した40\,\%ホルムアルデヒド水溶液の質量$y$は \\[.5zh]
(1)\ \ ビニロンの計算問題は\bm{ポリビニルアルコール(\textbf{PVA})の繰り返し単位を2倍にして扱う}とよい. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ つまり,\ \text{PVA}の分子量44nにおいて,\ 「\,44がn個」を「\,88が\,\bunsuu n2\,個」と考える. \\[.8zh]
\phantom{(1)}\ \ さらに,\ \bm{アセタール化される部分とされない部分を分割}して考える. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 40\,\%の\ce{OH}基が反応する本問では,\ \bunsuu n2\,個のうち\,\bunsuu n2\times\bunsuu{40}{100}\,個がアセタール化される. \\[.8zh]
\phantom{(1)}\ \ 残りの個はそのままである. \\[.8zh]
\phantom{(1)}\ \ 1ヶ所のアセタール化で\bm{2個の\ce{OH}基が\ce{O-CH2-O}に変わり},\ 結果\bm{\ce{C}原子が1個分増える.} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ よって,\ アセタール化された部分の式量は\ 88+12=100\ となる. \\[1zh]
\phantom{(1)}\ \ 別解は,\ \bm{\ce{OH}基の個数に着目して\textbf{PVA}(分子量44n)からの分子量増加分を考える}ものである. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 本問ではやや回りくどい解法になるが,\ (2)のような問題では有効な考え方である. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 繰り返し単位1個につき\ce{OH}基が1個あるから,\ 1分子中の\ce{OH}基の個数は重合度nに等しい. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ ここで,\ \bm{1ヶ所のアセタール化で,\ \ce{OH}基2個につき\ce{C}原子(原子量12)が1個増える.} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ よって,\ \bm{分子式内の1ヶ所のアセタール化で,\ \ce{OH}基1個につき分子量が\,\bunsuu{12}{2}=6\,増える.} \\[.8zh]
\phantom{(1)}\ \ 分子量増加分が求まるから,\ \text{PVA}の分子量44nと足し合わせればよい. \\[1zh]
(2)\ \ (1)の別解と同様,\ \ce{OH}基1個あたりの質量増加を考える. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ ただし,\ (1)とは異なり,\ 1.0\times10^4\,\text gは分子量ではないから,\ 重合度nは求まらない. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 1分子あたりn個の\ce{OH}基があるから,\ 分子1\,\text{mol}あたりn\,\text{mol}の\ce{OH}基がある. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ nは消えるから,\ \bm{一定質量の\textbf{PVA}がもつ\ce{OH}基の物質量(個数)は重合度nによらない.} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ 例えば,\ n=200の1分子とn=100の2分子に含まれる\ce{OH}基の個数は同じである. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ \ce{OH}基1個につき\ce{C}原子が\,\bunsuu12\,個増えるから,\ \bm{\ce{OH}基1\,\textbf{mol}につき分子量は\,\bunsuu{12}{2}=6増える.} \\[.8zh]
\phantom{(1)}\ \ また,\ アセタール化された\ce{OH}基の個数と質量増加量は比例する. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ よって,\ \bm{アセタール化された\ce{OH}基の個数の割合は質量増加量の割合に等しい.} \\[1zh]
\phantom{(1)}\ \ \ce{OH}基の物質量(個数)についての等式を作っても結局同じ式が得られる. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ アセタール化されたヒドロキシ基の割合をx\,[\%]とする.
\phantom{(1)}\ \ 結局,\ アセタール化された\ce{OH}基は
\phantom{(1)}\ \ また,\ \bm{\ce{OH}基2個のアセタール化処理に1個のホルムアルデヒド\ce{HCHO}を要する.} \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ よって,\ \bm{\ce{OH}基1\,\textbf{mol}につき\ce{HCHO}\,(分子量30)を\,\bunsuu12\,\textbf{mol}要する.} \\[.5zh]
\phantom{(1)}\ \ 求めるのは,\ ホルムアルデヒドではなく\bm{ホルムアルデヒド\dot{水}\dot{溶}\dot{液}の質量}であることに注意する. \\[.2zh]
\phantom{(1)}\ \ ホルムアルデヒド\dot{水}\dot{溶}\dot{液}の質量をy\,\text{[g]}とすると,\ \ce{HCHO}はそのうちの40\,\%である(60\%は水).
