アミノ酸の電離平衡と等電点と電気泳動、グリシン陽イオンの二段階中和

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アミノ酸は,\ 水溶液中では陽イオン・双性イオン・陰イオンが平衡状態にある. 水溶液のpHが変化すると平衡が移動し,\ それぞれのイオンの割合が変化する. {OH-}を増やす(塩基性を強める)と,\ 弱塩基{NH₂}が遊離する. {H+}を増やす(酸性を強める)と,\ 弱酸{COOH}が遊離する. 酸性を強める} {(6,0)}[sw]{塩基性を強める正と負の電荷が平衡混合物全体として0になるときのpHの値を等電点という. 等電点ではほとんどが双性イオンで,\ わずかに残った陽イオンと陰イオンの濃度は等しい. 中性アミノ酸の等電点  中性付近   アラニンの等電点 6.0 酸性アミノ酸の等電点  酸性側    グルタミン酸の等電点 3.2 塩基性アミノ酸の等電点 塩基性側   リシンの等電点\ 9.7 グルタミン酸は2つのカルボキシ基をもち,\ 水溶液中では以下の4状態の平衡ができる. \ 陽イオン(1価)      双性イオン      陰イオン(1価)     陰イオン(2価)} 等電点(双性イオンの多い状態)にするには,\ 中性アミノ酸よりも多くの{H+}が必要になる. よって,\ 酸性アミノ酸の等電点は酸性側に寄る. リシンは2つのアミノ基をもち,\ 水溶液中では以下の4状態の平衡ができる.{陽イオン(2価)     陽イオン(1価)      双性イオン      陰イオン(1価)} 等電点(双性イオンの多い状態)にするには,\ 中性アミノ酸よりも多くの{OH-}が必要になる. よって,\ 塩基性アミノ酸の等電点は塩基性側に寄る. 結局,\ {アミノ酸はpH}が小さいほど陽イオンの割合が,\ pH}が大きいほど陰イオンの割合が増加する.} アミノ酸の電気泳動 アミノ酸の混合水溶液に適当なpHのもとで直流電圧をかける. {等電点の違いにより,\ 各アミノ酸を分離できる. % ろ紙をニンヒドリン溶液で呈色させると,\ 図のように分離する.陽極{陰極{アラニン・グルタミン酸・リシンの混合溶液緩衝液(pH6.0)で湿らせたろ紙 等電点6.0のアラニンは,\ pH6.0の緩衝液中では主に双性イオンの状態で存在する. 全体として帯電していないため,\ 電圧をかけても移動しない. 等電点3.2のグルタミン酸は,\ pH6.0の緩衝液中では主に陰イオンの状態で存在する. 全体として負に帯電しているため,\ 電圧をかけると陽極側に移動する. 等電点9.7のリシンは,\ pH6.0の緩衝液中では主に陽イオンの状態で存在する. 全体として正に帯電しているため,\ 電圧をかけると陰極側に移動する. グリシンの水溶液中では,\ 次の平衡関係がある.   ${H3N+-CH₂-COOH <=>[K₁] H3N+-CH₂-COO- + H+}$   ${H3N+-CH₂-COO- <=>[K₂] H₂N-CH₂-COO- + H+}$ 電離定数が$K₁=4.010^{-3}$mol/L,\ $K₂=2.510^{-10}$mol/Lとしてグリシンの 等電点を求めよ. pH1の水溶液中における陽イオン・双性イオン・陰イオンのモル濃度の比を求めよ. 電離定数の式を作って[{A+}]と[{C-}]について解いた後,\ 等電点の条件[{A+}]=[{C-}]に代入する. さらに[{H+}]について解いた後,\ pH}を求める. 電離定数の式を\ {[{^+B-}]}{[{A+}]}=に変形した後[{H+}]の値を代入すると,\ [{A+}]と[{^+B-}]の比が求まる. どれを1としてもよいが,\ ここでは[{A+}]を1とする. を4.010^{-2}倍すると  と合体して解答を得る. 1:0.04:0.0000000001\ であり,\ pH}1の強酸下では陽イオンの割合が圧倒的に多いことがわかる. 問題で示されているように,\ グリシン陽イオン[{A+}]からは2個の{H+}が電離しうる. よって,\ {グリシン陽イオンを2価の酸とみなす}ことができる. ゆえに,\ グリシン陽イオンを{NaOH}水溶液で滴定すると,\ 2個の中和点をもつ滴定曲線が得られる. {グリシン陽イオンの二段階中和} グリシン陽イオン{A+}に{NaOH}水溶液を滴下していくと,\ 徐々に双性イオン{^+B-}に変化していく. 第1電離\ {A+ <=>[K₁] ^+B- + H+}\ が完了した点が第1中和点である. このとき,\ 双性イオン{^+B-}の濃度が最大になる.\ つまり,\ {第1中和点は等電点に等しい.} なお,\ 第1中和点までの半分の{NaOH}水溶液を滴下したところでは,\ {A+}の半分が中和されている. よって,\ [{A+}]=[{^+B-}]\ が成立する. さらに{NaOH}水溶液を滴下していくと,\ 双性イオン{^+B-}が陰イオン{C-}に変化していく. 第1中和点までの2倍の{NaOH}水溶液を滴下すると,\ 第2電離\ {^+B- <=>[K₂] C- + H+}\ が完了する. 中間地点におけるpH}は次のようにして求められる.
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